磺酸基化多孔酵母碳微球制備及其吸附性能研究

徐嘉圻，白波，，胡娜，王洪倫

(1.地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054；2.中國科學院藏藥研究重點實驗室，青海 西寧 810008；3.青海省藏藥研究重點實驗室，青海 西寧 810008)

酵母具有原料易得、表面吸附位點豐富等優點[1]。酵母碳微球在凈化水體等范疇也被大范圍使用[2-3]。后續工作重點在對酵母進行進一步功能化改進，提高其的應用范圍和性能?；撬峄歉男圆牧系挠行Х椒?。通過引入 —SO3H基團，可以增強材料的親水性及其生物活性。然而報道的碳質材料的磺酸基化通常是在高溫下利用濃硫酸進行磺酸化而得到，存在廢酸產生量大、反應物料使用效率低的問題[4]。據此采用更加簡易、更高效率的磺化劑或者其他工藝路線值得探索。

本文利用酵母制備了磺酸基化多孔酵母碳微球，該工藝過程具有合成方法簡單、工藝綠色、磺酸基團引入效果好的優點。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

高活性干酵母，由安琪酵母股份有限公司提供；羥乙基磺酸、無水乙醇、亞甲基藍均為分析純；實驗用水為去離子水。

S-4800型掃描電鏡(SEM)；Zetasizer Nano ZS ZEN3600型Zeta電位儀；CL-2型磁力攪拌器；WJP75-91WJQ9型XRD；101-1AB型恒溫干燥箱；TDL-60B-W型高速離心機；Bio-RadFTSl35型傅里葉變換紅外光譜儀；752N型紫外分光光度計。

1.2 磺酸基酵母碳的制備

精確稱量2.0 g干酵母，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，以除去酵母中的離子和有機物。分散在30 mL去離子水中，攪拌0.5 h，然后轉移到50 mL 聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入1.0 g 羥乙基磺酸。將得到的產物在烘箱中200 ℃水熱反應4 h。過濾，將得到的產物用去離子水和無水乙醇洗滌多次，并在80.0 ℃ 的鼓風爐中干燥，最終得到改性的酵母碳微球。

1.3 吸附實驗

通過在室溫下除去水中的亞甲基藍來評價樣品的吸附去除性能。固定樣品的投放量，使溶液pH分別為3.0，5.0，7.0，9.0，11.0。來討論樣品在不同pH下的吸附性能。同時，固定樣品量并改變亞甲基藍溶液的濃度，使溶液濃度分別為100.0，200.0，300.0，400.0，500.0 mg/L，討論了在不同濃度下的吸附能力。

2 結果與討論

2.1 磺化多孔酵母碳微球的形成過程

酵母菌是一種單細胞微生物，具有扁圓形狀，細胞壁厚度為0.1～0.3 m[5]。酵母的細胞壁多糖網絡由無定形基質和纖維網絡兩部分組成，無定形基質對水解敏感，纖維網絡耐分解。在水熱條件下，原纖維網絡傾向于分子內脫水以形成碳微球的支架，而無定形基質通過水解經歷劇烈的分解，轉化為單糖和低聚糖。由水解得來的單糖和低聚糖分解產生5-羥甲基糠醛(HFM)中間體，然后通過一系列反應，諸如分解、聚合和縮合，進而形成呋喃環化合物結合到多孔碳表面。在這個過程中，碳化和水解之間的競爭決定了多孔碳的最終形態。由于水解過程傳質阻力不均，首先是一些殼中出現小的水解通道，在進一步的水熱處理期間，各個水解通道保持擴大并相互結合。由于酵母的亞細胞結構和高等動物的細胞結構基本一樣，70%～80%都是水。這樣在水熱條件下，細胞內的脫水和大量氣體需要穿透微球殼，從而形成造孔效應，導致多孔碳形態的生產。表面磺酸基嫁接過程可以描述為在水熱形成HFM的過程中，羥乙基磺酸具有羥基活性官能團，羥乙基磺酸中的羥基可以和HFM表面羥基脫水聚合形成具有磺酸基團的微觀含碳球體。隨后這些組件的水分流失導致微觀球體進一步聚結成更大的球體，最終生成磺酸基化多孔酵母碳微球[6]。

2.2 產物SEM及EDS分析

圖1顯示了原始酵母和改性磺化酵母碳微球的SEM和EDS分析結果。

圖1 原始酵母和改性酵母碳SEM與EDS分析Fig.1 SEM and EDS analysis of yeast and modified yeast carbon

由圖1a可知，原始酵母是扁球形且長(3.5±0.4)μm，寬(2.4±0.5)μm。酵母表面光滑平整，呈多層聚集在一起。圖1b為酵母在羥乙基磺酸在200 ℃水熱反應后形成的磺酸基化多孔酵母碳微球的形貌，可以看出相比于原始酵母，磺酸基化多孔酵母碳微球具有明顯的球形度，并且能看到清晰的孔隙結構，分散性較好，粒徑小于原始酵母，基本呈單層分布，孔的形成是由于在水熱過程中，酵母的外殼首先出現了一些小的水解通道，然后各個水解通道保持擴大并相互結合，最后微球殼中出現了孔的結構，這將更有利于提高磺酸基酵母碳的吸附能力。對樣品進一步放大(圖1c，圖1d)，可以看出磺化多孔酵母碳微球粒徑為(1.8±0.4)μm，能夠清晰的觀察到荔枝狀結構，磺酸基團均勻地分布在酵母碳球表面，且表面有一定的孔隙。

圖1a和圖1d中的貼圖是原始酵母和改性磺化多孔酵母碳微球的EDS能譜?？梢钥闯觯啾扔谖唇涍^改性的原始酵母，磺酸基化多孔酵母碳微球出現了明顯的S信號峰，說明含S的磺酸基團可能已經負載到酵母碳微球的表面。

2.3 產物FTIR圖譜分析

磺酸基化多孔酵母碳微球的紅外圖譜見圖2。

圖2 FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectruma.原始酵母；b.180 ℃磺酸化酵母碳微球；c.200 ℃磺酸化酵母碳微球

2.4 Zeta電位分析

由圖3a可知，水熱反應后，180，200 ℃磺酸基化多孔酵母碳微球的Zeta電位分別為-11.91 mV和-20.31 mV。與原始酵母相比，樣品的Zeta電位降低，證明了酵母表面已經負載上帶負電的基團。通過測試磺酸基酵母碳在不同pH的Zeta電位，得出了表面電荷對吸附能力的影響。由圖3b可知，檢測到磺酸基化多孔酵母碳微球的等電點(pHPZC)在3.7附近。在等電點以下，帶負電的碳材料的表面能通過靜電相互作用有效地吸附陽離子染料。隨著pH值的降低，表面電荷的值增加，這可以導致更高的吸附量[8-9]。

圖3 原始酵母、改性酵母碳的Zeta分布數據(pH=7.0)(a)和改性酵母碳在不同pH下Zeta電位分布(b)Fig.3 Zeta distribution of yeast，modified yeastcarbon(a)，and Zeta-potential profiles of modifiedyeast carbon at different pH values(b)

2.5 XRD分析

由圖4可知，在2θ=20°左右的三個樣品中均觀察到強衍射峰。且XRD峰譜基本沒有變化，沒有出現新的衍射峰，表明酵母在水熱反應前后均以無定形態的結構存在，無定形態的結構沒有發生改變[10]。

圖4 原始酵母和磺化酵母碳微球的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of yeast，modified yeast carbon

2.6 磺酸基團的測定

由樣品的FTIR和Zeta結果分析可知，磺酸基團負載到改性碳微球的表面。通過中和滴定，測定樣品酸量。將40 mg樣品和2 mol/L的NaCl溶液(4 mL)在室溫下攪拌24 h，過濾固體并用蒸餾水洗滌。指示劑為酚紅，濾液用0.1 mol/L和 0.05 mol/L NaOH溶液滴定[11]。實驗結果見表1。

表1 碳質材料磺酸基含量Table 1 Contents of sulfonic acid groups incarbonaceous materials

由表1可知，該材料具有較高的磺酸基團含量，且當 NaOH的濃度從0.1 mol/L降低至0.05 mol/L，提高了定量分析的準確性，降低相對平均偏差。磺酸基團的存在可以有效增加樣品對陽離子染料的吸附。

2.7 吸附性能實驗

亞甲基藍是一種有機陽離子染色劑，紙制品、皮制品等染色常選用亞甲基藍，但對環境也會造成一定危害[12]。本研究以陽離子亞甲基藍為模擬處理對象，探討磺酸基化多孔酵母碳微球的吸附性能。

磺化多孔酵母碳微球對亞甲基藍和剛果紅的去除率見圖5。

圖5 磺化酵母對不同染料的吸附效果Fig.5 Adsorption effect of sulfonated yeast on different dyes

由圖5可知，磺化酵母碳對亞甲基藍的去除率遠高于剛果紅，結果表明，磺化酵母碳微球對陽離子染料具有選擇性。

圖6 為磺酸基化多孔酵母碳微球對不同初始濃度亞甲基藍隨時間增大的去除率圖。

圖6 吸附時間對不同初始濃度亞甲基藍的去除率的影響Fig.6 Effect of adsorption time on the removal rate of methylene blue at different initial concentration

由圖6可知，當吸附時間達到15 h時，染料溶液的濃度從100 mg/L逐漸增加到500 mg/L，樣品的去除率由85.1%降至77.5%，這是因為磺酸基化多孔酵母碳微球用量不變時，其吸附量達到飽和。因此，隨著樣品的劑量不改變時，染料初始濃度增加，吸附劑對染料的去除率趨于降低。另外，由圖可知，隨著吸附時間的不斷增加，樣品對染料的吸附能力顯著增強。在濃度為100 mg/L的亞甲基藍染料溶液，當吸附時間由1 h延長至6 h時，去除率由62.3%增加到85.1%，而當時間繼續延長時，樣品對染料的去除率變化不明顯，表明樣品磺化多孔酵母碳微球吸附已達到平衡狀態。

2.8 溫度對亞甲基藍吸附的影響

分別在不同的溫度下對樣品進行吸附測試，結果見圖7。

圖7 溫度與去除率的關系Fig.7 Relationship between temperature and removal rate

由圖7可知，15～35 ℃ 的染料去除率隨溫度升高而逐漸增大，而當溫度超過40 ℃ 時樣品對染料的去除率下降。35 ℃時，去除率高達91.2%。

2.9 pH對亞甲基藍去除率的影響

圖8顯示的是pH值與亞甲基藍吸附效果的關系，稱量0.50 g樣品，實驗溫度取298 K，吸附時間6 h，亞甲基藍的濃度為400 mg/L。

由圖8可知，樣品對染料亞甲基藍的去除率最高82.87%。這主要是由于樣品質子化，因而導致不易吸附亞甲基藍，溶液酸堿度變為中性時，形成在樣品表面上的雙電子層改變了酵母碳微球的極性，亞甲基藍的去除率增加，而當溶液變為強堿性時，體系內離子強度增加，導致吸附效果有所降低。

圖8 不同pH對去除率的影響Fig.8 Effect of different pH value on removal rate

2.10 吸附動力學和吸附等溫方程式

通過一級動力學和二級動力學模型來擬合實驗測試數據，動力學模型如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

式中 k1——一級動力學平衡速率常數，min-1；

k2——二級動力學平衡速率常數，

g/(mg·min)；

qe——平衡時吸附質的吸附容量，mg/g；

qt——t時刻吸附質的吸附容量[13]，mg/g。

根據公式(1)、(2)繪制 ln(qe-qt)對t與t/qt對t的數據見圖9，相應的動力學常數見表2。

圖9 一級動力學(a)和二級動力學(b)擬合曲線Fig.9 First kinetics(a) and second kinetics(b)

表2 一級動力學和二級動力學線性擬合常數Table 2 First kinetics and second kinetic linear fit constants

由表2可知，在所研究的濃度范圍內，一級動力學相關系數小于二級動力學相關系數；另外，將擬合值qe，cal與實驗值Qe進行比較，結果表明Qe更加符合二級動力學模型中的qe，cal。因此，可以說這種吸附過程更符合二級動力學模型。通過使用粒內擴散模型分析動力學數據來驗證影響吸附過程的擴散機制和速率控制步驟。表達式如下：

qt=Kidt0.5+C

(3)

式中 Kid——粒內擴散常數，mg/(g·min1/2)；

C——與邊界層厚度相關的常數；

qt——t時刻的吸附容量[14]，mg/g。

Kid和常數C的值可以通過qt與t所繪制的圖9的斜率和截距所得，所得數據見表3。

由表3可知，吸附過程分為兩個階段，第一階段為酵母碳微球通過外表面和邊界層孔隙對亞甲基藍進行擴散：第二階段為亞甲基藍利用酵母碳微球的內孔隙進行粒內擴散。在第二階段，Kid，2的值小于第一階段Kid，1的值，因此粒內擴散是整個過程的速率控制步驟[15]。

表3 各動力學模擬過程的參數結果Table 3 Dispersion rate constants and diffusion coefficientsbetween particles at different initial concentrations

等溫線模型由系統的性質和類型決定。

Langmuir方程的線性形式如下：

Freundlich方程的線性形式如下：

對吸附數據進行擬合，由表4可知，磺酸基化多孔酵母碳微球吸附服從Freundlich 等溫吸附方程。

表4 各熱力學模擬過程的參數結果Table 4 Parameter results of various thermodynamic simulation processes

3 結論

(1)本文通過酵母和羥乙基磺酸水溶液在200 ℃下一步水熱合成4 h，制備磺酸基化多孔酵母碳微球并顯示出良好的吸附性能。相比于其他磺化碳質材料的制備，該工藝具有過程簡單，易行，磺酸基團引入效果好的優點。

(2)最佳pH是7，當磺酸化多孔酵母碳微球投加劑量恒定時，隨著亞甲基藍濃度的增加，去除率降低。隨著吸附時間的增加，磺酸化多孔酵母碳微球對亞甲基藍的去除率趨于增加。吸附過程遵循二階動力學方程。