疏水改性黃原膠XG-C16溶液性能及微觀結(jié)構(gòu)探究

胡鈺靈，全紅平，黃志宇

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.西南石油大學 油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500)

隨著油氣藏開發(fā)的不斷深入以及對能源需求的日益增加，非常規(guī)油氣資源已成為當前勘探開發(fā)的熱點。聚合物驅(qū)是三次采油中的重要手段，目前常用的驅(qū)油劑有人工合成的部分水解聚丙烯酰胺和生物聚合物黃原膠兩種[1-2]。但隨著原油開采難度的增加，對驅(qū)油劑的要求越來越高，部分水解的聚丙烯酰胺中殘留的未聚合的丙烯酰胺單體影響環(huán)境這一問題限制了其應用。因此，具有許多優(yōu)良特性的黃原膠(XG)具有廣泛的應用前景。黃原膠具有懸浮增粘性能、水溶性、耐酸堿等多種優(yōu)良性能，但仍舊存在著高溫下熱氧化降解等問題[3-4]，本文對其進行改性，以期望獲得一種性能優(yōu)良的驅(qū)油劑XG-C16。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

黃原膠(純度>99%)，工業(yè)品；N，N-二甲基甲酰胺、氫氧化鈉、8-苯氨基-1-萘磺酸銨、溴化鉀、無水乙醇均為分析純；1-溴代十六烷，化學純；去離子水，自制。

DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器；SGR循環(huán)水式真空泵；101-2A電熱鼓風干燥箱；Bruker AVANCE III HD 400核磁共振波譜儀；HAAKE MARSIII高溫高壓流變儀；LS55熒光光譜儀；Phenom Pro掃描電子顯微鏡。

1.2 XG-C16的合成

合成路線見圖1。

圖1 XG-C16合成路線示意圖Fig.1 Route used to synthesize XG-C16

將4.0 g XG在氮氣保護下加至N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在攪拌下緩慢加入NaOH溶液，進行堿化，在反應溫度60 ℃，緩慢滴加0.5 g 1-溴代十六烷，攪拌反應9 h，得到淡黃色產(chǎn)物。用乙醇洗滌3次，于50 ℃干燥24 h，得到淡黃色粉末狀XG-C16。

1.3 分析方法

1.3.1 核磁共振分析 將少量XG和XG-C16分別溶于重水(D2O)中，使用核磁共振波譜儀對樣品結(jié)構(gòu)進行分析。

1.3.2 溶液性能測試 用高溫高壓流變儀對XG和XG-C16溶液性能進行測試，測試溫度為25 ℃，剪切速率為7.34 s-1。

1.3.3 熒光分析 用熒光光譜儀，以8-苯胺-1萘磺酸(ANS)作為熒光探針，對不同濃度的XG溶液和XG-C16溶液進行分析，發(fā)射波長為380～690 nm。

1.3.4 掃描電鏡分析 用掃描電鏡觀察XG溶液和XG-C16溶液的微觀結(jié)構(gòu)。溶液濃度分別為0.1%和0.3%。

2 結(jié)果與討論

2.1 XG-C16的表征

XG和XG-C16溶液的核磁氫譜圖見圖2、圖3。δ=4.70為溶劑D2O的質(zhì)子峰。

由圖2、圖3可知，XG與XG-C16均出現(xiàn)a、b、c、d四個峰，其中δ=1.25和δ=2.10分別為丙酮酸和醋酸基的化學位移，δ=1.98～2.07為主鏈上大量 —OH的化學位移，δ=3.27～3.7為葡萄糖和甘露糖支鏈上 —OH的化學位移。

圖2 XG的核磁氫譜圖Fig.2 1H NMR spectra of the XG

圖3 XG-C16的核磁氫譜圖Fig.3 1H NMR spectra of the XG-C16

對于XG-C16，可以觀察到一些額外的峰(a′和d′)，a′處出現(xiàn)的峰是接枝到主鏈上的長碳鏈所致，在δ=1.08～1.12處，δ=1.10和1.12為長碳鏈上的亞甲基中的質(zhì)子化學位移，δ=1.08處為長碳鏈長甲基質(zhì)子的化學位移；d′處出現(xiàn)的化學位移(δ=3.60)歸因為化學改性引入的醚鍵。核磁氫譜分析表明XG-C16制備成功。

2.2 XG-C16臨界締合濃度測定

分別配制XG-C16質(zhì)量濃度0.075%，0.1%，0.125%，0.15%，0.175%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%的水溶液，使用流變儀對溶液表觀粘度進行測定，XG-C16濃度對其水溶液粘度的影響見圖4。

圖4 濃度對XG-C16溶液粘度的影響Fig.4 The influence of concentration on the viscosity of XG-C16

由圖4可知，XG-C16溶液的表觀粘度隨聚合物溶液的濃度增加趨勢為：在低濃度時緩慢增加，超過一定濃度時，粘度增長趨勢出現(xiàn)拐點，增長速度突然上升，拐點對應的聚合物溶液質(zhì)量濃度為0.16%[5]，說明XG-C16的臨界締合濃度為0.16%。

2.3 XG-C16微觀結(jié)構(gòu)探究

2.3.1 ANS熒光測試 8-苯氨基-1-萘磺酸銨(ANS)作為熒光探針被廣泛用于研究蛋白質(zhì)等大分子組織的微觀極性和分子結(jié)構(gòu)，其波長會因為探針從極性介質(zhì)轉(zhuǎn)移到非極性介質(zhì)時發(fā)生藍移[6-8]。同時，ANS在水中最大發(fā)射波長為520 nm，而在疏水環(huán)境下以最大發(fā)射波長在460～480 nm之間[9-10]。所以ANS被用來檢測由于結(jié)合聚合物的分子內(nèi)/或分子間相互作用而產(chǎn)生的疏水微域的存在，ANS熒光探針測試結(jié)果見圖5、圖6。

圖5 不同濃度下XG與XG-C16的ANS熒光光譜圖Fig.5 The fluorescence spectra of ANS in XG and XG-C16 at different concentrations

圖6 ANS在不同濃度的XG和XG-C16溶液下的最大波長Fig.6 The maximal emission wavelength of ANS in different XG and XG-C16 concentrations

由圖5可知，聚合物濃度增加時，XG和XG-C16溶液的熒光強度均有所增加，但XG-C16溶液中的熒光強度增加更明顯。同時，隨著兩種黃原膠溶液濃度的增加，波長均出現(xiàn)藍移現(xiàn)象。圖6表示了黃原膠在不同濃度下ANS的最大發(fā)射波長的變化，在濃度為0～0.1%時，所有樣品的最大發(fā)射波長都有相同的變化趨勢，即從510～520 nm急劇減少至460～470 nm，聚合物濃度繼續(xù)增大，最大波長變化不大，在465 nm處趨于穩(wěn)定。這表明不管是哪種樣品，當黃原膠濃度增大時，ANS均被更多疏水介質(zhì)包圍。

而對于XG溶液來說，溶液中的疏水微區(qū)應該來自于黃原膠分子上氫鍵水溶性聚合物水溶液性質(zhì)的影響。分子中的氫鍵是黃原膠螺旋構(gòu)象的起源，當靜電斥力在高離子濃度下被屏蔽時，分子間的氫鍵形成黃原膠的三級結(jié)構(gòu)(棒狀剛性分子結(jié)合成空間大分子聚集體)。根據(jù)目前的熒光結(jié)果，XG溶液濃度高于0.8%后，即使黃原膠沒有接枝疏水長鏈，黃原膠大分子也可通過分子間的氫鍵形成空間結(jié)構(gòu)，保留疏水性，這解釋了圖5中未改性黃原膠溶液ANS熒光增加的原因。但對于XG-C16來說，最大發(fā)射波長降低對應的溶液濃度因為疏水長鏈的接枝，大大低于XG，說明疏水長鏈的引入并未對黃原膠穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)造成破壞，同時降低了XG的締合濃度，改善了黃原膠的其他溶液性能。

2.3.2 掃描電鏡測試 根據(jù)測定的XG-C16的CAC值，取締合前后的濃度值，分別配制濃度為0.1%和0.3%的XG和XG-C16的溶液。兩種質(zhì)量濃度的兩種聚合物溶液的微觀形態(tài)放大5 000倍后的圖像見圖7。

圖7 CAC濃度前后XG與XG-C16溶液SEM圖像Fig.7 SEM images of XG and XG-C16 before and after associationa.0.1%XG；b.0.3%XG；c.0.1%XG-C16；d.0.3%XG-C16

由圖7a、圖7c可知，聚合物濃度小于XG-C16締合濃度(0.16%)時，XG與XG-C16溶液微觀形態(tài)無明顯差別，可以看到明顯的棒狀結(jié)構(gòu)，這是由聚合物濃度小于CAC時聚合物溶液間無分子間作用，分子內(nèi)締合占主導地位，空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不明顯；由圖7b、圖7d可知，隨著聚合物濃度逐漸增大，XG與XG-C16均呈現(xiàn)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形態(tài)。不同的是，對于XG而言，是由于分子間氫鍵作用使分子間的形成黃原膠的三級結(jié)構(gòu)(棒狀剛性結(jié)構(gòu)結(jié)合成空間大分子聚集體)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)稀疏，對于XG-C16而言，是由于聚合物溶液濃度大于締合濃度時，疏水長鏈纏繞結(jié)合，分子間締合占主導地位，空間網(wǎng)狀形態(tài)較XG更為致密和穩(wěn)定。

2.4 XG-C16溶液抗溫性能

根據(jù)測定的XG-C16的臨界締合濃度，配制濃度為0.1%和0.3%的XG和XG-C16的聚合物溶液，對其進行高溫流變測試，結(jié)果見圖8。

圖8 濃度為0.1%(A)和0.3%(B)的XG與XG-C16溶液的抗溫曲線Fig.8 High-temperature rheological curve of XG and XG-C16 at the concentration of 0.1%(A) and 0.3%(B)

由圖8A可知，聚合物濃度低于CAC時，XG和XG-C16溶液在高溫下粘度相差不大，測試前期，XG-C16溶液粘度甚至稍低于XG溶液，這是由于改性過程中，堿化劑會對黃原膠主鏈分子結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞，但聚合物濃度較低，黃原膠分子未發(fā)生締合，疏水作用對黃原膠溶液粘度貢獻不明顯。由圖8B可知，聚合物濃度高于CAC時，XG-C16溶液中形成分子間締合，測試前期，XG-C16溶液的粘度不穩(wěn)定，當溫度穩(wěn)定后，XG-C16溶液粘度逐漸穩(wěn)定且一直遠遠高于相同溫度下XG溶液粘度[11]。對比兩組數(shù)據(jù)可以看出，隨著聚合物濃度增加，聚合物溶液的耐溫性能增強，這是由于XG-C16含量越大，形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越致密，越穩(wěn)定，所以在高溫下能保持更高的粘度，說明XG-C16擁有良好的抗溫性能。

2.5 XG-C16溶液抗鹽性能

2.5.1 鹽加量對XG-C16溶液表觀粘度的影響 配制質(zhì)量濃度分別為0.1%和0.3%的XG和XG-C16溶液，逐漸加入NaCl，每次待NaCl完全溶解后，靜止30 min，使用流變儀對溶液的粘度進行測定，NaCl含量對黃原膠溶液粘度的影響見圖9。

圖9 濃度為0.1%(a)和0.3%(b)的XG與XG-C16溶液的抗鹽曲線Fig.9 NaCl resistance curve of XG and XG-C16 at the polymer concentration of 0.1%(a) and 0.3%(b)

由圖9a可知，聚合物濃度為0.1%時，XG溶液粘度和XG-C16溶液粘度的變化趨勢基本相同，聚合物在鹽溶液中粘度先下降然后趨于穩(wěn)定，這是由于黃原膠分子含有強極性基團，如羧基和羥基，鹽溶液中的Na+和黃原膠側(cè)鏈上的極性基團產(chǎn)生靜電效應中和電荷，從而減少靜電斥力，降低溶液的粘度。而當側(cè)鏈的靜電斥力相互作用降低后，側(cè)鏈更容易與主鏈糾纏，對主鏈具有更好的保護作用，從而使聚合物溶液隨鹽濃度增加保持穩(wěn)定。但對于XG-C16溶液而言，在0.1%的濃度下沒有發(fā)生分子間締合，并且化學改性沒有改變黃原膠原有的結(jié)構(gòu)，所以在NaCl溶液中XG-C16溶液粘度的變化機理與XG溶液相同，但改性中使用的堿化劑可以在一定程度上破壞黃原膠的纖維素主鏈，所以XG-C16在NaCl溶液中的最終粘度略低于未改性黃原膠溶液。

由圖9b可知，聚合物濃度高于XG-C16臨界締合濃度之后，添加NaCl，兩種溶液中均有一個初始粘度下降，但在XG-C16溶液中，溶液粘度隨鹽濃度增加先保持穩(wěn)定，后又輕微上升，這可能由兩方面的原因?qū)е碌模旱谝唬芤旱臉O性隨著鹽的加入而增加，形成分子間疏水締合，進而形成維網(wǎng)的趨勢增強；第二，隨著鹽的加入，XG-C16的疏水部分的溶解度會降低，從而促進水中具有較大水動力體積的分子間聚集物的形成，提高了締合度[12]。因此，由于長疏水鏈的存在，所以XG-C16在鹽溶液中的粘度遠遠高于XG溶液，說明XG-C16具有較好的抗鹽性。

2.5.2 XG-C16鹽溶液的微觀形貌 分別在濃度為0.1%和0.3%的黃原膠溶液中加入4%的NaCl，利用電子顯微鏡觀察溶液微觀形貌，結(jié)果見圖10。

由圖10可知，低濃度XG和XG-C16溶液未發(fā)生締合，抗鹽性差，濃度為0.3%的XG溶液，聚合物分子鏈中陰離子被Na+屏蔽，分子鏈卷曲，空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，故上述三種溶液中掃描電鏡分析圖中均只能看到一片鹽結(jié)晶。對于締合后的XG-C16溶液，由于引入了長鏈疏水鏈，在XG-C16溶液高濃度鹽溶液中仍然能觀察到較好的空間結(jié)構(gòu)，保持較高的粘度，擁有較好的抗鹽性能。

3 結(jié)論

(1)通過醚化反應將十六烷基接枝到黃原膠鏈的羥基上，得到疏水改性黃原膠XG-C16，臨界締合濃度為0.16%。

(2)ANS熒光探針測試表明，改性的條件下，黃原膠的主鏈保持了原有的有序剛性螺旋結(jié)構(gòu)，但疏水長鏈的引入降低了XG的締合濃度，使其具有更好的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相較于XG，XG-C16空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得更加致密，這對提高黃原膠的耐溫耐鹽性能有積極影響。

(3)140 ℃下，0.3%的XG-C16溶液表觀粘度(421 mPa·s)是相同濃度下XG溶液表觀粘度的3.4倍，具有較好抗溫性；5%的NaCl溶液中，0.3%的XG-C16溶液表觀粘度為728 mPa·s，且仍能保持良好的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有良好的抗鹽性。