海水基壓裂液中螯合劑的研究

郝琦，鮑文輝，申金偉，俞英，黃海燕

(1.中國石油大學(北京) 理學院 應化系，北京 102200；2.中海油田服務股份有限公司，天津 300450)

隨著海洋優質油氣田資源的不斷開采[1]，加大對低滲油藏的開發以及優化資源開采方法逐漸引起國內外學者的重視。使用海水作為壓裂液的配液用水成為節約淡水資源、提升作業效率、降低施工成本的關鍵方法[2]。

海水中Ca2+、Mg2+等高價金屬離子與胍膠高分子基團發生作用，導致胍爾膠溶脹性能變差[3]，此外在堿性條件下易生成沉淀[4]。 螯合劑的添加能夠有效提高胍膠的溶脹和防止金屬離子與氫氧根作用。本文研究了螯合劑對高價陽離子的螯合能力，確定pH 值為 10條件下能有效穩定Ca2+、Mg2+離子的螯合劑配方。為海水配制壓裂液開發低滲油藏中螯合劑的選擇提供了實驗依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

羥丙基瓜爾膠(HPG)、螯合調節劑AO-1、螯合調節劑AO-2均為工業級；氯化鈣、氯化鎂、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨、過硫酸銨均為分析純；海水是由中海油油田服務公司天津分公司提供的四個海域水樣。

ICS-1100離子色譜；ZNN型流蘇旋轉粘度計；DV3 THATJ0流變儀；Quanta 200F 場發射環境掃描電鏡(SEM)。

1.2 實驗方法

1.2.1 海水基壓裂液制備 取模擬海水350 mL加入破乳助排劑和交聯保護劑，緩慢加入0.4%的羥丙基胍膠，強力攪拌均勻后，加蓋于30 ℃下水浴恒溫靜置 4 h，使基液黏度趨于穩定；取海水壓裂液基液，調節基液 pH 值10后，加入 0.014% 過硫酸銨，調節攪拌器轉速，至基液形成的漩渦可以見到攪拌器漿葉中軸頂端為止，加入交聯液并記錄交聯時間。

1.2.2 螯合能力測定 實驗采用滴定法測螯合值。

1.2.3 性能評價方法 壓裂液的耐溫耐剪切、基液黏度、交聯時間以及破膠黏度的測定根據《SY/T 5107—2005 水基壓裂液性能評價方法》標準進行。

2 結果與討論

2.1 海水離子分析

對海水進行離子色譜分析(IC)。四種海水離子分析結果見表1。

表1 中國近海海水離子組成Table 1 Composition of seawater ion in China’s offshore water

2.2 螯合調節劑螯合性能研究

解決上述問題的方法之一是向壓裂體系中加入螯合調節劑。螯合劑是不僅具有可供配位的孤對電子，而且能與配位金屬離子形成環狀結構的物質。Ca2+、Mg2+等高價金屬離子取代配位原子上的氫(或鈉)[6]，使Ca2+、Mg2+金屬離子鈍化，形成可溶性絡合物。

經過大量實驗和篩選得到螯合調節劑AO-1、螯合調節劑AO-2性能較好。考察在溫度為60 ℃，pH 值為 10 的條件下，改變不同體系條件(改變體系礦化度，加入KCl；加入硫酸鈉，改變體系硫酸根濃度)，采用滴定法測螯合劑AO-1、螯合劑AO-2的螯合值，對鈣離子的螯合值用 CaCO3mg/g 表示，對于鎂離子用MgCO3mg/g 表示。螯合能力結果見圖1～圖3。

圖1 不同礦化度條件下螯合劑對Ca2+的螯合值Fig.1 Chelating value of chelating agent to Ca2+under different salinity conditions

圖2 不同硫酸根離子濃度條件下螯合劑對Ca2+的螯合值Fig.2 Chelating value of chelating agent to Ca2+under different sulfate ion concentrations

圖3 螯合劑對Ca2+、Mg2+的螯合值Fig.3 Chelating value of chelating agent on Ca2+ and Mg2+

由圖1可知，隨著礦化度的增加，螯合值均呈下降趨勢，這是由于胍膠為高分子長鏈結構，基本呈線性并帶有一定支鏈，較高的礦化度會使高分子中的親水基團由于缺少溶劑化水分子而使長鏈的伸展受阻，增加胍膠溶解時間[7]。螯合劑AO-1曲線變化較為平穩；螯合劑AO-2隨礦化度的升高呈略有下降的趨勢，在礦化度為30 000～40 000 mg/L螯合能力下降得較快。

由圖2可知，隨著溶液中硫酸根離子濃度的增加，螯合值略有下降，變化不明顯，說明海水中存在的硫酸根離子對螯合劑AO-1、AO-2螯合能力的影響不大。

由圖3可知，螯合劑AO-2對鈣離子的螯合能力強于鎂離子；對鈣鎂離子螯合能力較好的螯合劑AO-1表現出較好的穩定性。螯合劑能夠有效地與海水中存在的鈣鎂離子形成可溶性螯合物，較好地穩定鈣鎂離子。

2.3 螯合劑對沉淀形成的影響

圖4是不加入和加入螯合劑對Ca(OH)2沉淀影響的掃描電鏡圖。Ca(OH)2是混合型晶體(又稱過渡型晶體)，具有若干種晶體的結構和性質，與碘化鎘晶體相似屬于三方晶系；具有較厚層狀結構的晶體，屬于六方晶系。

圖4 樣品的掃描電鏡圖Fig.4 SEM image of samplea.Ca2+(1 500 mg/L)+NaOH(空白)；b.Ca2+(1 500 mg/L)+AO-1+NaOH；c.Ca2+(1 500 mg/L)+AO-2+NaOH

由圖4可知，未加螯合劑時生成的Ca(OH)2晶體規整，加入螯合劑后Ca(OH)2晶體則明顯被破壞了。Ca(OH)2晶體的形貌在螯合劑AO-1存在下，晶體變形，不再致密，且更多小褶皺，晶體穩定性下降；加入螯合劑AO-2后沉淀晶體為無定形，形成的固體是不規則粉狀，穩定性下降。掃描電鏡圖像上的沉淀顆粒的變化更顯示發生了嚴重的晶格畸變。在晶體生長時，由于螯合劑的加入，其吸附到晶體的活性生長點上，增加了微晶之間的斥力，而后與中心離子螯合，致使發生晶格畸變，無法形成形狀規則、結構致密的晶體結構[8-9]，此外螯合劑可吸附 Ca2+、Mg2+，形成穩定的可溶性螯合物，增大了Ca2+、Mg2+的溶解度，從而抑制沉淀的生成，阻止顆粒的長大[10]。

2.4 螯合調節劑對海水基壓裂液流變性能影響

用螯合劑AO-1、AO-2按照實驗的最佳配比制備成螯合調節劑。用CaCl2、MgCl2、KCl、NaCl、Na2SO4等配制模擬海水，將螯合調節劑未加入、加入到模擬海水胍膠基液與交聯劑按一定配比制備成凍膠，利用流變儀在溫度為60 ℃、剪切速率為170 s-1的條件下連續剪切120 min，測定螯合劑加入和未加入時所配制的壓裂液的流變性能，結果見圖5。

由圖5可知，未加入螯合調節劑的壓裂液凍膠起始粘度為406 mPa·s，在流變儀的連續剪切下，7 min 時粘度降低至50 mPa·s以下，說明未加入螯合劑的壓裂液不能滿足現場施工要求；在同樣的條件下，當壓裂液中加入螯合調節劑時，起始粘度為443 mPa·s，連續剪切120 min，其粘度仍保持在200 mPa·s以上且有增長的趨勢。由此可見，螯合劑的加入有效地提高了用高礦化度水配制該體系壓裂液的耐溫耐剪切性能。

圖5 未加入、加入螯合劑時壓裂液凍膠流變性能Fig.5 Rheological properties of fracturing fluid jelly without addition or addition of chelating agent

3 綜合性能評價

根據行業標準《SY/T 5107—2005 水基壓裂液性能評價方法》對加入螯合劑的壓裂液綜合性能進行了評價，結果見表2。

表2 螯合調節劑下海水基壓裂液的性能Table 2 Properties of seawater-based fracturingfluids under chelating regulators

由表2可知，加入螯合調節劑的表觀粘度是90 mPa·s，交聯時間是115 s，破膠殘渣含量是292 mg/L，均達到行業標準。

4 結論

(1)在不同礦化度、不同硫酸根條件下，螯合劑AO-1、螯合劑AO-2對Ca2+、Mg2+具有很好的螯合效果，并可有效減少pH=10條件下沉淀的形成。

(2)螯合劑的加入使沉淀顆粒發生了嚴重的晶格畸變，無法形成形狀規則、結構致密的晶體結構，有抑制大顆粒形成作用。

(3)添加螯合劑的海水基壓裂液體系，可顯著改善海水基壓裂液性能，在60 ℃連續剪切120 min后粘度均保持在200 mPa·s以上，大大提高了海水配制壓裂液體系的耐溫耐剪切性能。