生物炭作為土壤/填料改良劑的應用研究進展

李亞嬌，林星辰，李家科，蔣春博

(1.西安科技大學 建筑與土木工程學院，陜西 西安 710054； 2.西安理工大學 西北旱區生態水利工程國家重點實驗室培育基地，陜西 西安 710048)

近年來，環境污染問題日益嚴重，如何協調環境與發展之間的關系顯得尤為重要。生物炭作為一種新型的改良劑，逐漸成為人們關注的焦點。它是由秸稈、糞污、木質、污泥和殼類等生物質在缺氧或厭氧的密閉環境中通過高溫熱解產生的一類穩定、芳香化程度高、碳含量豐富的固態物質，具有比表面積大、孔隙結構發達、表面活性基團豐富、熱穩定性和有機質含量較高等特性[1-2]。它不僅可以改良土壤、降解土壤中污染物，而且還對溫室氣體的排放有強烈的抑制作用[3]。

人類最初對生物炭的認識來自于一種位于亞馬遜盆地中部的黑色土壤[4]。自2007年第一屆國際生物炭會議在澳大利亞舉辦后，生物炭逐漸成為研究的重點。隨著我國城市化進程的加快，城市非透水面積的逐步擴張，由降雨導致的城市面源污染已成為我國主要的水污染源。生物炭因獨特的結構和吸附性能在土壤修復和城市雨水面源污染方面有巨大的應用前景。當前我國對生物炭的應用大部分集中在廢棄物資源化、土壤修復等領域，但在面源污染控制，尤其是基于城市雨洪管理的低影響開發(LID)中的應用還很鮮見。為了探究生物炭在土壤修復和面源污染中的應用潛力，本文主要總結生物炭的來源、制備方法，不同來源生物炭在不同碳化溫度下其性質的大致變化趨勢，土壤環境效應、凈化機理以及作為改良劑在土壤修復、低影響開發中的研究進展，并提出生物炭技術未來的研究重點和方向，以此為生態環境的改善提供參考。

1 生物炭的制備原料及方法

生物炭是有機質在絕氧或缺氧的密閉環境中，經高溫碳化后產生的一類比表面積大、穩定性高、孔隙度發達、高度芳香化、含碳量豐富的固態物質。目前，根據其來源可以大致分為秸稈、殼類、木質、糞污和污泥5大類。它主要是由全碳、揮發物、礦物和水分組成，可作土壤改良劑、高品質能源，也可作還原劑和肥料緩釋載體等。由于原料和制備條件的多樣性導致生物炭中各組分含量千差萬別。通過查閱有關文獻歸納總結了不同熱解溫度下，部分生物炭的碳分和灰分含量見表1[5]。

表1 生物炭全碳和灰分組分分析表Table 1 Analysis of the carbon and ashgroup of the biochar

生物炭的制備方法多種多樣，按照制備條件的不同可以大致分為氣化、慢速熱解、中速熱解和快速熱解，比較常用的制備方法是慢速熱解技術，主要是在慢速加熱的密閉環境中發生熱解反應，最終生成生物炭。目前，比較公認的生物質碳化主要由3個階段組成：①脫水階段，該階段主要發生的變化是脫水；②慢熱階段，在缺氧的密閉環境中受熱分解；③炭化階段，這一階段反應比較緩慢，通常認為碳碳鍵和碳氫鍵進一步發生斷裂引起的，最終形成生物炭。生物炭各種制備方法技術參數見表2[6]。

表2 熱解過程及產物分配比例Table 2 Pyrolysis process and product distribution ratio

生物炭的性質與原材料類型、熱解溫度等息息相關。一般情況下，隨著熱解溫度的升高，秸稈、木質、糞污和污泥類生物炭性質(灰分、芳香化程度、pH、礦質元素、比表面積、產率、孔隙度等)大致變化規律見圖1[6-7]。因生物炭來源豐富，制備方法的不同，其理化性質往往紛繁復雜，在使用的過程中應根據相應的需要采用相應的原材料和制備方法。

圖1 生物炭各性質隨熱解溫度變化規律Fig.1 Variation of biochar properties with pyrolysis temperature注：0.5.下降趨勢；1.0.上升趨勢

2 生物炭的土壤環境效應及作用機理

2.1 生物炭對土壤的環境效應

由于原材料、技術工藝及熱解條件等差異，生物炭的理化性質(灰分、芳香化程度、pH、礦質元素、比表面積、含碳量、產率、孔隙度、表觀密度、揮發分含量和持水性等)表現出非常廣泛的多樣性。生物炭的土壤環境效應主要表現在土壤肥力與結構、重金屬、有機污染物、植物生長與作物產量和微生物群落等方面。生物炭對土壤的環境效應見表3。

表3 生物炭的土壤環境效應Table 3 Soil environmental effects of biochar

2.2 生物炭對土壤不同種類污染物的作用機理探索

2.2.1 重金屬 生物炭因獨特的結構特性，決定了其在土壤中可以通過表面吸附、離子交換、化學沉淀、絡合反應等方式吸附降解重金屬污染物[22]，主要表現在以下幾個方面：①生物炭表面吸附有豐富的負電荷，對土壤中的重金屬有強烈的吸附固定作用；②生物炭表面含有豐富的表面官能團，在土壤修復治理中可以通過靜電作用、離子交換和擴散作用等吸附重金屬，使其能夠有效降解；③生物炭的施加可以改變土壤微環境，比如說pH值、含水量等。另外，土壤微環境的改變可以提高土壤部分自氧微生物活性，使重金屬經微生物代謝作用得以去除。

2.2.2 有機污染物 生物炭發達的孔隙結構對有機污染物的去除有重要的影響。研究表明生物炭對土壤有機污染物的吸附機理主要包括分配作用、微孔填充和表面吸附3種，最主要是表面吸附和分配作用。而在實際情況下大部分吸附都不是單一的，往往是多種吸附機理協同作用來降解土壤中有機污染物。①表面吸附作用。即有機化合物在吸附劑表面或內表面凝固的一種物理化學過程，當有機化合物和固體表面之間的吸附能大于有機化合物本身分子之間的內聚能時，即會發生表面吸附現象。表面吸附可以分為物理吸附和化學吸附。物理吸附一般沒有針對性。這就是說，任何溶質分子皆可被吸附。它可以是單層的，也可以是多層的，其吸附速度與解吸速度都很快，且一般不受溫度影響。這類吸附無電子轉移、化學鍵的生成與斷裂等。化學吸附有針對性，其吸附熱和化學反應熱幾乎相等。這類吸附總是單分子層的，吸附和解吸速度相對較小。化學吸附的本質是有機污染物與固體表面之間形成化學鍵(配位鍵、氫鍵和π鍵等)的結果。②分配作用機制。分配機制主要由生物炭的非碳化組分決定的。吸附和分配貢獻量主要由局部和整體性質、碳化和非碳化比例決定。低溫熱解條件下制備的生物炭的比表面積和芳香性較低，它對非極性和弱極性有機物的降解機制主要以分配作用為主[23]。③微孔填充機制。即有機化合物通過毛細作用擴散進入微孔的過程。Nguyen等[24]研究了多環芳烴在木炭上的吸附，證明了微孔填充機制起著重要作用。

2.2.3 無機污染物 無機污染物除了重金屬以外，還包括由一些酸堿鹽所造成的污染。

土壤鹽化是鹽污染的最終結果，是由于可溶性鹽在土壤中積累所導致的。生物炭對可溶性鹽的降解機理主要包括兩個方面。①生物炭中的鈣與土壤中有機酸反應生成難溶性鈣鹽，最終產生沉淀；②生物炭中的鈣與土壤中一些可溶性鈉鹽(Na2CO3、NaCl、Na2HCO3)反應生成難溶性鈣鹽(CaCO3、CaSO4等)，進而降低土壤中的可溶性鹽含量。

土壤堿化也是土壤無機污染物的一種形式。它主要是由于土壤膠體吸附了大量鈉離子，使得土壤惡化。生物炭中鈣鎂含量非常豐富，一方面，生物炭中部分鈣鎂離子可以置換土壤膠體表面吸附的一些鈉離子。另一方面，生物炭的投加使得堿性蘇打鹽轉化為中性鈣鹽。

土壤酸化也是土壤無機污染物的另一種形式。酸化土壤主要危害在于pH低及Mn2+和Al3+的毒性。投加生物炭可以起到調節酸度、增鈣，提高有機和無機養分。生物炭中Ca2+可以置換H+、Al3+、Mn2+而最終形成沉淀。

3 生物炭作為土壤/填料改良劑的應用進展

近年來地表水與地下水資源污染嚴重，生物炭因獨特的自身結構和吸附性能在土壤污染治理和城市雨水面源污染整治方面具有巨大的應用潛力。當前，生物炭在環境、能源、材料和農業等方面都有應用，但在低影響開發方面還處于探索階段。本文探討納米碳、生物炭作為土壤/填料改良劑的應用研究進展，具體包括土壤改良和低影響開發方面。

3.1 生物炭在土壤改良方面的應用研究

3.1.1 土壤改良劑 生物炭作為一種新型改良劑，對土壤的效應主要體現在以下幾個方面：改善土壤的理化性質、降低土壤中有毒物質對生物的有效性、改善土壤中微生物的棲息環境等。由于生物炭孔隙結構發達、比表面積大、表面官能團豐富等特性，使得生物炭可以通過改變土壤的理化性質來改良土壤性能，增強土壤肥力[25]，也可以提高土壤有機質和營養鹽的含量，改善土壤微環境，進而促進植物的生長繁殖[26]。另外有部分學者認為[27-28]，在土壤中施加生物炭不僅可以降低土壤中可交換的一些Fe、Cu、Al等重金屬含量，還可以提高土壤中植物生長所必需的一些Ca、Mg等元素的含量，起到修復土壤和促進植物生長的雙重功效。

3.1.2 固碳/氮減排 生物炭是一種穩定性較高的富碳物質，在一般情況下能夠固碳鎖氮而防止碳氮的自然流失和微生物的代謝作用，從而減少土壤中溫室氣體的排放[29]。

生物炭能夠有效地將植物光合作用所固定的有機物轉化為穩態氮，使得不易被微生物作用而降解，從而減少溫室氣體的排放[30]，對全球環境保護具有積極的推動作用。Liu等[31]在將來源于竹子和稻草秸稈的生物炭分別施加到淹沒土壤環境中，結果表明添加竹子和水稻秸稈生物炭的水稻土壤中CH4的釋放量與未加生物炭相比分別減少了約51%和91%。

目前，關于生物炭的固碳/氮減排方面的宏觀研究較多，方法紛繁復雜，結論也參差不齊，未來可以進一步強化對生物炭固碳/氮減排方面微觀機理的研究，從原理上解釋可能更具有說服力。

3.1.3 緩釋肥料載體 生物炭作為土壤中的一種載體，能夠防止土壤中營養物質的流失，也能釋放部分供植物吸收的營養物質，此外還具有一定的保水性，不僅能改善土壤生態環境[32]，而且還能夠緩解干旱所帶來的極端環境對動植物的影響。

近年來，人們通過將生物炭與肥料混合來制備復合肥來改善土壤生態環境，提高農作物的產量。Khan等[33]用木炭在NPK肥料溶液中通過吸附法制備生物炭基復合肥，其中，N、P、K等元素呈恒溫緩慢釋放。喬志剛等[34]在水稻生長期投加以生物炭和尿素混合制備的基肥，研究發現氮肥的施加量與常規相比減少約30%。

以生物炭作為載體制作生物質炭基肥料對促進農作物生長、改善土壤大氣生態環境都有積極的推動作用，目前我國在該方面的研究還較少，未來還需進一步研究。

3.1.4 土壤修復 生物炭在土壤修復中主要體現在它可以為微生物提供大量的有機營養物質和優良的棲息環境，微生物活性提高，進而加強對土壤中有害物質的降解。另一方面，體現在生物炭對土壤中有機污染物和重金屬的直接吸附作用，起到土壤防治與修復的效果。Lou等[35]研究發現生物炭在土壤中可以降解五氯苯酚質量濃度，對植物根系的生長有明顯的促進作用。張晗芝等[36]在土壤中添加生物炭，探究土壤中有機物和氮的含量變化，結果表明，隨著生物炭施加量的提高，土壤中氮、有機物含量也逐漸升高。崔立強等[37]研究表明，在受重金屬鉛污染土壤中施加生物炭之后，溶解態、還原態和氧化態鉛與殘渣態鉛的含量比值降低。Beesley等[38]研究發現，生物炭能夠調節土壤pH，進而促進對土壤中Cd的去除。

3.2 生物炭在低影響開發中的應用研究

表4 生物炭在低影響開發系統中的潛在應用Table 4 Potential use of biochar in low impact development system to increase removal of stormwater contaminants

3.3 納米碳的應用研究

隨著納米技術的飛速發展，許多新型納米材料呈現在人們的眼球。納米材料具有較大的比表面積、優秀的催化性能和較強的吸附能力，在土壤修復中表現出很好的效果，具有良好的環境效應[46]。納米碳不同于其他材料，它是在納米狀態下對碳元素的大小和結構進行有效控制的新型材料[47]。此外，碳元素廣泛存在于自然界且化學性質穩定，具有環境友好性。由此可見，納米碳是一種比較高效、環保的新型改良劑，無論是在土壤改良還是低影響開發方面都具有巨大的應用潛力。在一定暴雨強度下，胡梓超等[48]在黃土中投加不同含量的納米碳，研究表明，隨著納米碳投加量的增加，土壤通透性增強，降雨入滲率提高，徑流量降低。李一丹等[49]研究發現納米碳的施加可以增加土壤有機碳、全氮、鉀和總PLFA量，改善土壤微生物群落，而且在土壤保水方面有積極的影響。國內目前對納米碳的認識還存在很大的缺陷，在土壤改良方面，我國主要集中在西北黃土、沙土修復，研究較少，大多采用宏觀定性描述，認識不足。另外，我國土壤類型復雜，不同類型土壤環境差異顯著，納米碳對土壤理化性質、污染物降解和土壤通透性等方面是否表現差異還有待驗證。納米碳作為填料改良劑在低影響開發中的研究還未見報道，今后也是研究熱點。

4 結論與展望

在全球水資源日益匱乏的今天，生物炭具有分布廣、綠色、環保、可持續等方面的優點，得到廣泛的關注。目前，我國對生物炭的研究還處于起步階段，研究具有片面性和狹隘性，還不足以充分認識生物炭在各個方面的具體作用。目前我國就生物炭的研究前景和有待解決的問題存在以下幾個方面。

(1)生物炭的原材料分布廣，種類多，對不同類型、條件下制備的生物炭自身特性、環境效應及影響因素的研究還很少。研究范圍大部分還停留在短期小規模和實驗室模擬階段，和實際應用相比誤差較大，認識缺乏系統性和全面性。

(2)實際土壤環境中，污染物的種類較多，而科學實驗大多數只針對生物炭對某單一污染物去除機理和效果研究，結論可靠性較差。當多種污染物共存時，生物炭的降解機理及效果是否會發生改變還是一個未知數，未來進行生物炭對多污染物共存耦合機理研究也是一個熱點。

(3)目前我國關于生物炭作為改良劑在土壤改良中的研究過于偏向對外界環境的響應，而對生物炭自身的變化研究較少，比如生物炭作為改良劑在土壤環境修復與治理過程中，自身的理化性質等方面，未來可以加大這方面研究。

(4)生物炭和納米碳等新興改良劑在國內LID中的應用研究還處于起步階段，不同種類不同制備條件下產生的生物炭在不同LID中對不同污染物的降解相關方面研究在未來也有很廣闊的前景。