A2BO4型類鈣鈦礦材料的第一性原理研究進展

黃榮洲，郭為民，2，3，樂志文，尹俊

(1.廣西科技大學 生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006；2.廣西科技大學 廣西糖資源綠色加工重點實驗室，廣西 柳州 545006；3.廣西科技大學 廣西高校糖資源加工重點實驗室，廣西 柳州 545006)

A2BO4型類鈣鈦礦因其具有二維層狀結構和獨特的物化性能，而被廣泛地應用于中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFCs)陰極材料[1-2]和功能材料等領域。目前，主要通過對該材料組成、結構進行調控，有效提高其物理性能。但是不同實驗條件、組成、結構對其物理性能的影響不同，不易區分組成、結構對該材料物理性能的不同作用機制，使得通過實驗難以迅速找到影響規律。第一性原理的方法提供一條途徑。此外，國內外，這方面研究主要集中在這類材料的結構和磁性等性質。目前從量子層面應用第一性原理的方法解釋該材料物理性質的研究報道有限。本文將綜合國內外相關文獻，對其的第一性原理研究進展進行綜述。

1 類鈣鈦礦結構

Ruddlesden-Popper(RP)系列復合氧化物是一種被廣泛研究的用作IT-SOFCs陰極材料，其一般式為An+1BnO3n+1化合物[3]。該化合物中，其中A通常是大陽離子，通常是稀土金屬離子或堿土金屬離子；B通常是中等尺寸陽離子，通常是過渡金屬離子；O為陰離子，n=1，2，3……RP相是由n個串聯鈣鈦礦層(ABO3)n和巖鹽層(AO)交替構成，巖鹽層沿著晶體的c軸方向生長，其化學式可為(AO)(ABO3)n，n表示相互連接的層之間BO6八面體共用頂點數目[4]。當n=1時，即為類鈣鈦礦鈣鈦A2BO4型結構。從晶體結構看，類鈣鈦礦需要滿足骨架的要求，A離子半徑滿足rA>0.090 nm，B離子半徑rB>0.050 nm。結構因子(t)一般所代表形成結構的物質的穩定性。對于A2BO4型結構，滿足0.85

圖1 A2BO4類鈣鈦礦結構Fig.1 Structure of A2BO4 perovskite-likea.晶體結構；b.多面體圖

層狀類鈣鈦礦具有被三維鈣鈦礦結構沿某個二維平面如(010)“切割”開的結構。每兩個相鄰的鈣鈦礦層之間的共頂連接被切斷，斷裂處原有的A位空間變更大，層間可插入較大的陽離子或其它結構單元，調控層間距，得到新的結構。層間的次級結構通常是電子學或力學性能上的軟調節層，在基本保持整個晶體結構有序不變的條件下進行調控類鈣鈦礦材料的性能。

2 類鈣鈦礦材料的第一性原理研究

第一性原理計算又稱為從頭計算，廣義的第一性原理包含分子動力學、分子力學、蒙特卡羅、密度泛函(DFT)等方法。基于DFT可以預測A2BO4型類鈣鈦礦的晶格常數、態密度、電荷密度、波函數、光學性質、結構性質、布居分析分子對稱性和能帶結構等，其對研究類鈣鈦礦的特性與應用有重大的意義。目前，關于類鈣鈦礦材料的研究工作主要還僅限于宏觀研究，而其微觀研究較少。針對上述研究現狀，有國內外學者分別采用了分子模擬、分子動力學模擬、計算機模擬等方法對類鈣鈦礦材料的微觀結構與性質的內在聯系進行了研究。比如對類鈣鈦礦的晶體結構、電子結構進行密度泛函計算，進一步從分子水平解析類鈣鈦礦的物理性質和化學性質。當前，關于采用第一性原理方法對類鈣鈦礦材料進行理論計算研究的文獻報道很有限，而已見報道的文獻主要針對類鈣鈦礦材料一些重要的性質，包括電子結構、介電性質、光學性質和遷移率等進行第一性原理方法計算。

2.1 A2BO4型類鈣鈦礦材料的電子結構

能帶結構表現出在布里淵沿高對稱性的方向電子能量對k矢的依賴性，所以能帶結構可用于分析材料物性[6]。其提供了對類鈣鈦礦材料的電子結構定性分析的工具。態密度(DOS)和偏態密度(PDOS)顯示出A2BO4型類鈣鈦礦的電子結構的一個定性圖形，提供鈣鈦礦電子結構重要信息的重要工具。電子的充滿或不充滿能帶，對鈣鈦礦的物理性質有巨大的影響。態密度對成鍵的定性分析不是很強，布居是指電子在各原子軌道的分布。從布居數可以得到原子的成鍵情況，通過分析間布居可以獲得原子與鍵的數據，判斷成鍵和估計鍵的粒子性和共價性。

Aspera等[7]使用基于DFT的第一性原理計算研究了Pr2NiO4+δ(δ=0和0.031)的結構和電子性質，分析了屬于空間群I4/mmm的高溫四方(HTT)相和屬于空間群Bmab的低溫正交(LTO)相的兩種結構，發現這兩種結構的差異主要是由于在Bmab結構中NiO6八面體發生了顯著的扭曲而導致的。而這種扭曲是引起準金屬性的HTT結構轉變為金屬性的LTO結構的原因。通過分析HTT結構中Pr2NiO4的局域態密度(LDOS)，觀察到該結構是自旋極化的且具有準金屬性質。同時，也發現其大部分自旋態具有金屬性質，這是由Pr、Ni和O原子軌道穿越費米能級而引起的；而費米能級附近的小能隙中的少數自旋態則顯示出半導體性質；盡管在HTT結構中觀察到自旋極化特征，但是在LTO結構中所有的自旋態都顯示出金屬性質；LTO結構與HTT的相似，這些DOS主要來自Pr和Ni原子，它們將沿著ab平面表現出各向異性的電子電導。此外，Yao等[8]對于處于基態的SrGdCoO4進行了第一性原理方法計算，結果表明，該化合物自旋極化高，費米能級處的主要DOS大部分來自于Co原子的貢獻，且該化合物的自旋極化也來自Co原子的影響。Yao等[9]基于DFT對Sr1.5La0.5CoO4進行了能帶結構計算，結果表明，在費米能級處形成了一個明顯的自旋向下的能帶，這說明該化合物具有高自旋極化特性。Wang等[10]基于DFT對Sr2-xRExCoO4(RE=Gd和Y，x=0.1～0.5)高壓相的能帶結構進行了計算，研究表明未摻雜和摻雜化合物的電子結構均表現出高自旋極化。Yao等[11]利用第一原理對Sr2-xNdxCoO4(x=0.5，0.75，1，1.25)計算，結果表明Nd摻雜的Sr2CoO4化合物顯示出高自旋極化。通過綜合分析上述文獻報道的計算結果，可以利用第一性原理方法計算從微觀方面預測或解析A2BO4型類鈣鈦礦的性質。其中，在電子結構方面，可從能帶結構、DOS、PDOS和LDOS等深入分析該物質的機理，比如上述報道根據物質的高自旋極化性質可分析出來源于哪些原子的貢獻，以及可比較摻雜與未摻雜物質的性質，為摻雜離子取代改善材料的性能提供有力的理論支撐。

Zhou等[12]使用DFT并結合周期平板模型對在LaSrCoO4中氧空位的形成和強氧吸附動力學機制進行了研究，DOS分析結果表明，Co和O之間形成了強雜化，分子吸附相應的Co—O鍵長減小。這表明，由于LaSrCoO4的氧空位形成能和遷移能量低，使得其有望成為固體氧化物燃料電池的陰極材料。圖2為游離和吸附O2的DOS。其中，圖2a和2b分別對應過氧、超氧類物質吸附后的DOS。由圖可知，與游離O2相比較，吸附O2帶向較低能量方向移動；Co原子的d軌道都參與Co—O的鍵合，Co—d和O—p軌道的DOS峰形成重疊揭示了兩原子軌道之間存在強烈雜化，同時也表明Co原子的d軌道對于Co-O2-S/P構型的鍵合起重要作用。Zhou等[13]建立了高溫四方相La2NiO4塊體和表面模型，通過第一性原理計算研究其電子結構，發現DOS穿越費米能級，具有典型的金屬特性，價帶由Ni 3d和O 2p態構成，而導帶主要由La 5d態構成。Forslund等[14]使用DFT對La0.5Sr1.5Ni1-xFexO4±δ進行了計算，結果表明，穿越費米能級的eg(Ni)、eg(Fe)和2p(O)帶之間形成的交叉間隙雜化可增強Fe—O—Ni鍵橋間的電荷轉移相互作用，以及可增加帶寬有利于電極吸附物的電子轉移。Yun等[15]利用DTF對平面波超軟贗勢原理計算，研究了Sr2TiO4的電子結構，結果表明，角共享的TiO6八面體主導了Sr2TiO4的主要電子性質，在ab平面上Ti—O(1)鍵的共價性強于沿c軸的Ti—O(2)鍵的共價性。上述針對A2BO4型類鈣鈦礦材料的第一性原理方法計算研究，通過對材料的DOS和布居等進行了分析，結果認為：通常，原子與原子之間的布居數小，其鍵長，說明共價性弱、離子遷移率強和結構相對不穩定；相反，布居值大與鍵長短，說明其共價性強與結構較穩定。此外，通過DOS和PDOS的分析能為分析布居分析提供幫助。基于上述分析，A2BO4型材料的第一性原理方法計算，可為此類材料在固體氧化物燃料電池陰極材料、催化和光學等方面的應用研究提供有益的參考數據。

圖2 LaSrCoO4(010)表面吸附O2的Co位點的態密度[12]Fig.2 Density of states of Co site on which O2 is adsorbed with the Co-super and Co-per configurations for the LaSrCoO4(010) surface

2.2 A2BO4型類鈣鈦礦材料的介電性質

介電常數是介電材料通過極化屏蔽外部電場的能力的一個重要參數。在電介質常數中存在兩個貢獻：它與電子密度(光學)的重組和振動離子的極化有關，其中涉及離子運動。以往在光伏器件中使用的典型半導體實驗表明，對于宏觀介電常數(電子學貢獻)來說，大于10的值可以很好地將激子解離成自由載流子。

Fengie等[16]利用DFT研究了Sr2TiO4的介電性質，得到了關于響應的各向異性的信息，這種各向異性是解釋陶瓷和薄膜樣品的介電響應的現有實驗數據的關鍵，其研究結果確定Ti—O鍵在晶格對響應的貢獻中起主導作用。Parker等[17]用DFT研究了單斜晶系β-Ba2TiO4，得出未表現出強的極性晶格畸變，這導致其平均靜態介電常數的相當低的值。Zhou等[18]利用DFT計算了LaSrAlO4的介電性質，計算結果表明LaSrAlO4的頻率依賴性復介電常數。在介電函數的實部ε1(ω)中存在兩個峰值，它們的位置分別在5.1 eV和19.0 eV和0～30 eV的范圍內。在虛部中，ε2(ω)中存在3個主峰，它們與帶內躍遷相關，其中帶內躍遷被忽略，因為僅在金屬材料中考慮了帶內躍遷。從上述例子可知，介電常數是A2BO4型材料的重要參數，可用于分析該類材料的介電性質，對于評價介電材料的性質具有重要的理論意義。

2.3 A2BO4型類鈣鈦礦材料的光學性質和光催化性能

Yun等[15]利用DFT平面波超軟贗勢的第一性原理計算，研究了摻入對Sr2TiO4的光學性質，Sr2In0.125Ti0.875O4體系的價帶(VBS)由O 2p和4d態組成，O 2p和4d態的混合使頂部VBS顯著地向高能量移動，從而產生可見光吸收。可見光的吸附對于Sr2TiO4作為光催化劑的應用具有重要的現實意義。Yun等[19]利用DFT對平面波超軟贗勢的第一性原理計算，研究了La摻雜對Sr2TiO4的光學性質，該物質的DOS向低能量轉移，光學帶隙變寬。Sr1.875La0.125TiO4透明性高，在可見光范圍內的透光率約為90%，比Sr0.875La0.125TiO3的(85%)高。這是由于費米能級中雜質的PDOS導致的寬帶隙、小躍遷幾率和弱吸收導致了薄膜的光學透明性。Yun等[20]基于DFT對平面波超軟贗勢進行第一原理計算，研究了Nb摻雜對Sr2TiO4的光學性質，計算結果表明，當x=0.125，由于電子摻雜，費米能級轉變為SrNbTiO的導帶，系統表現為N型簡并半導體特征；Sr2TiO4在其主晶軸上表現出光學各向異性，而c軸顯示了獲得寬透明區最合適的晶體生長方向；在Sr2Nb0.125Ti0.875O4的可見光范圍內，光學透光率高于90%。Yun等[21]通過DFT計算研究了Sc摻雜Sr2TiO4的光催化性能，與未摻雜的Sr2TiO4相比，Sr2Sc0.125Ti0.875O4的帶隙窄，約0.25 eV，這導致光譜吸收帶邊紅移，見圖3。特別指出，摻雜后Sr2Sc0.125Ti0.875O4的導帶和價帶的色散增強，這對于提高半導體材料光催化性能是非常重要的。此外，在可見光區域出現了新的弱吸收，這將有利于擴大Sr2Sc0.125Ti0.875O4的光響應范圍。通過上述分析，可知采取合適的摻雜方法，對材料的某個離子進行取代，可以調控其的化學組分和維持晶體結構不變，通過改變材料能帶結構來提高其性能。第一性原理計算方法，可以從原子和電子水平上解析摻雜離子對其的影響和相關機理。對于改進材料的性能，特別是在光催化性能方面能提供理論指導。

圖3 Sr2TiO4(a)和Sr2Sc0.125Ti0.875O4(b)的DOS與PDOS[21]Fig.3 DOS and PDOS of Sr2TiO4(a) and Sr2Sc0.125Ti0.875O4(b)

2.4 A2BO4型類鈣鈦礦材料的遷移率

遷移率是評價材料的電化學性能的一個重要指標之一。大量研究表明，材料遷移率越高，則材料的電化學性能越優異。Petrov等[22]在NaLnTiO4(Ln=La，Nd)層狀鈣鈦礦型化合物中，利用交流阻抗譜研究了鈉離子的遷移率，并用分子動力學方法模擬了鈉離子的遷移率，在523～923 K的溫度范圍內研究了NaLaTiO4和NaNdTiO4晶體，研究了鈉原子擴散系數與溫度的關系，結果表明因為NaLaTiO4中化學鍵的離子性更強，所有鈉離子在NaLaTiO4中的遷移率比NaNdTiO4中的高。Naumovich等[23]使用靜態晶格和分子動力學(MD)方法的理論計算模擬方法，研究了陰離子的遷移路徑、相關能量參數和過渡金屬陽離子摻雜劑如何影響La2Ni(M)O4+δ(M=Fe，Co，Cu)固溶體中氧離子輸運的機制，結果表明，特別是摻入+3氧化態的摻雜劑會導致更高的離子電荷載流子濃度從而影響陰離子的擴散率，這主要是由在層狀晶格中占據正常位置的陰離子和間隙氧的協同機制決定的。然而，Fe、Co、Cu摻雜劑趨向于降低A2BO4型結構的巖鹽和鈣鈦礦層中的陰離子遷移率。所以，在對A2BO4材料進行晶體結構調控時，可對所摻雜離子的擴散、遷移路徑和離子輸運等性質進行模擬計算和分析，能為實驗中此類材料的結構調控與優化選擇摻合適的摻雜離子類型提供理論指導，從而提高材料性能。

上述研究報道表明，第一性原理方法計算在A2BO4型類鈣鈦礦材料研究領域發揮著重要的作用，也為該領域積累了許多嶄新的研究成果。第一性原理計算方法在研究A2BO4型類鈣鈦礦材料的各種性質時既能精確獲得豐富的參考數據，又能拓展人們在微觀方面對該類材料的性質更進一步地認識。但是上述的研究尚處于純粹的理論研究階段，需要理論和實踐相結合，從而更好地為該類材料的研究提供參考數據和理論支撐。

3 展望

當前，在A2BO4型類鈣鈦材料實驗研究中側重電化學性能研究較多，但如何從晶體結構和電子結構不同結構層面去認清類鈣鈦礦材料電化學性能調控的內在規律，揭示各種因素對電學性質的影響機制，這是一個需要攻關的難點。所以，很有必要從電子原子、分子和電子水平上更進一步地深入研究A2BO4型類鈣鈦礦型的晶體結構、電子結構、磁性質、鐵電性質、光學性質和熱學性質等，特別是對此類材料的晶體結構和電子結構方面細節的深入認識，能有力地揭示材料的性質。可以預見，A2BO4型類鈣鈦礦的第一性原理方法研究仍然將是該領域的研究熱點之一，可為此類材料各種性能的應用研究提供理論依據。