乙二醇溶液脫鹽工藝應用現狀及進展

賀三，鄧志強，楊克誠，袁宗明

(1.西南石油大學 石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500；2.甘肅省交通科學研究院股份有限公司，甘肅 蘭州 730030)

在深水氣田開發過程中，通常采用在井口注入乙二醇(簡稱MEG)的方法防止天然氣水合物的生成[1-6]。注入的乙二醇溶液在再生回收過程中，由于地層水中含有大量的無機鹽，會對管線和設備造成腐蝕和結垢現象，故需引入脫鹽工藝[7-13]。目前該工藝在我國深水氣田的應用極少，國產化嚴重不足，隨著我國深水油氣田開發的持續推進，應對乙二醇溶液脫鹽工藝進行相關研究和推廣。

目前乙二醇溶液脫鹽工藝主要有常規脫鹽工藝和離子交換法脫鹽工藝[14]。常規脫鹽工藝是目前應用較為成熟的工藝，但在運行過程中仍然存在著不足之處。離子交換法脫鹽工藝則克服了常規脫鹽工藝的缺點，成為乙二醇溶液脫鹽新興的研究方向。

本文綜述了乙二醇溶液脫鹽工藝應用現狀及進展。從應用現狀、脫鹽原理和脫鹽工藝等方面闡述了常規脫鹽工藝和離子交換法脫鹽工藝的流程，探討了兩種脫鹽工藝的優缺點，對離子交換法脫鹽工藝今后的研究方向提出了建議。

1 應用現狀

我國的深水油氣事業起步較晚，限于理論技術儲備與整體工業能力的發展水平，實質性的深水油氣田開發在近幾年才剛剛開展，乙二醇溶液脫鹽工藝在國內的應用極少，國內石油裝備制造行業尚不具備該套系統完全獨立設計制造的能力。通過檢索發現，目前我國第一座深水氣田荔灣3-1應用了乙二醇再生脫鹽工藝，但該套工藝系統由美國某公司整體承接制造[15-16]。

國外石油行業開展深水油氣田開發時間較早，乙二醇再生脫鹽工藝相關研究也較早。目前國際上成功開展乙二醇溶液脫鹽工藝研發制造與應用的公司主要有Aker Solutions、Cameron、CCR、COMART公司等，應用范圍遍布全球。其中Cameron與Aker Solutions公司的回收系統規模較大，并有多個成功的應用案例，CCR、COMART公司的系統規模稍小[17]。

2 乙二醇溶液脫鹽原理

乙二醇溶液中的無機鹽分為高溶解度鹽和低溶解度鹽，高溶解度鹽為一價鹽，主要包括NaCl和KCl等，低溶解度鹽為二價鹽，主要包括CaCl2、CaCO3、MgCO3、MgSO4、FeSO4和BaCl2等。

常規脫鹽工藝脫一價鹽的原理是利用蒸發結晶和離心分離進行脫除[18-20]，脫二價鹽的原理是加化學藥劑沉淀二價鹽，利用預涂助濾劑的固體顆粒過濾器或離心機將沉淀的二價鹽過濾分離或離心分離[21-22]。

離子交換法脫鹽工藝原理是乙二醇溶液流過離子交換樹脂時，乙二醇溶液中的陽離子與陰離子和離子交換樹脂中的H+和OH-進行交換，從而達到脫鹽的目的[23]。

3 乙二醇溶液脫鹽工藝研究進展

3.1 常規脫鹽工藝

常規全流脫鹽工藝的主要設備包括富液緩沖罐、閃蒸分離器、三相分離器、儲罐、蒸餾塔、重沸器、沉降式離心機等[24-25]，其工藝流程示意圖見圖1。

圖1 常規全流脫鹽工藝流程示意圖Fig.1 Conventional full stream desalting process flow diagram

由于常規全流脫鹽工藝考慮全部脫鹽，公用消耗在冷熱端負荷以及乙二醇損耗較大，不適用于處理規模較大的乙二醇再生回收模塊，而在多數情況下，乙二醇溶液中允許有一定含量的鹽，因此就產生了分流脫鹽流程[26]。常規分流脫鹽工藝流程示意圖見圖2。

圖2 常規分流脫鹽工藝流程示意圖Fig.2 Conventional slip stream desalting process flow diagram

Aker solutions公司的乙二醇溶液脫鹽工藝采用的是常規脫鹽工藝，包括全流脫鹽工藝與分流脫鹽工藝，其中全流脫鹽工藝對所有乙二醇溶液進行處理，可除去乙二醇溶液中所有的鹽類；而分流脫鹽工藝則只處理部分乙二醇溶液，除去必需的鹽類，以防止管道中結垢的產生，兩種工藝均采用閃蒸分離器實現乙二醇和鹽的分離[27]。其分流工藝見圖3。

圖3 Aker Solutions的常規分流脫鹽工藝流程Fig.3 Conventional slip stream desalting process of Aker Solutions

Cameron公司也是采用常規脫鹽工藝，其乙二醇溶液回收除鹽技術稱為“Pure MEG”技術，可提供99.5%的乙二醇回收率。“Pure MEG”技術主要有以下特點：采用的螺旋板換熱器更適用于鹽結垢苛刻的環境；采用專利設計的閃蒸分離器降低了熱循環液流中鹽結晶含量；引入了降液管，能夠提高鹽與乙二醇的分離效果[28-30]。該工藝主要由五部分組成：預處理、閃蒸分離、乙二醇再生、鹽處理、鈣移除，其脫鹽流程見圖4[31]。

圖4 Cameron 的乙二醇再生脫鹽工藝Fig.4 Monoethylene glycol reclamation desalination process of Cameron

Cameron公司的乙二醇溶液脫鹽處理工藝在HUB MC-920平臺上、Mexilhao平臺上得到了較好的應用，但是該公司設計的乙二醇再生脫鹽處理工藝一直在不斷地變化，在實際運行中也存在著一些問題，如Mexilhao平臺上曾出現了烴液污染貧乙二醇、嚴重的氧腐蝕、水中存在固體雜質、鹽聚積過多導致堵塞等問題。而為我國荔灣3-1和番禺34-1設計的工藝系統也與Mexilhao平臺上的工藝不同，技術仍然不夠完善，其工藝和設備還需要不斷改進。“Pure MEG”技術存在著設備復雜、能耗高等缺陷[32-34]。

CCR公司的專利技術建立在真空蒸餾上，能夠凈化包括乙二醇在內的天然氣處理所用到的溶劑，CCR公司的工藝流程見圖5。該工藝采用先預濃縮除水，后采用了加熱閃蒸方法進行脫鹽，并采用離心的方法進一步分離鹽與乙二醇[35-36]。

圖5 CCR的乙二醇再生脫鹽工藝流程框圖Fig.5 Block flow diagram of CCR monoethylene glycol reclamation desalination process

常規的乙二醇再生脫鹽工藝較為成熟，在運行過程中仍然存在以下幾個不足，需要不斷的優化工藝方案、改進設備參數去克服不足之處。①常規脫鹽工藝脫除一價鹽時，采用離心分離的方法會使乙二醇損耗偏高；②常規脫鹽工藝脫除二價鹽時，要經過氮氣吹掃階段、預涂層構成階段、過濾階段、排液階段、干燥階段、放空階段和排鹽階段。存在氮氣和化學藥劑消耗量大、存儲空間較大等問題。此外，對化學藥劑添加時間和劑量的要求比較嚴格；③常規脫鹽流程動設備多，加熱設備能耗高，占地面積大。

3.2 離子交換法脫鹽工藝

離子交換法除鹽是常用的除鹽方法之一，廣泛應用于藥品加工、化學分析、核工業、重金屬污水處理、海水淡化除鹽、油田注水分析、環保工程等領域，但在乙二醇再生脫鹽體系中工業應用較少。

2010年，新疆大學的張正方、萬華等與新疆克拉瑪依時代油田研究了用201×4、A600、A600DL和D296R幾種樹脂脫除乙二醇溶液中的氯離子，發現氯離子脫除率達到了99%以上，處理后溶液pH值在7.38～8.48之間，滿足了處理要求[37-38]。

2013年，侯衛國等公開了一種乙二醇富液脫氯鹽裝置，該裝置由陽離子樹脂交換塔和陰離子樹脂交換塔構成，用于脫除天然氣集輸過程中乙二醇富液中的氯離子，但是該裝置沒有考慮到離子交換樹脂再生的問題，也未見工業應用的相關報道[39]。

2017年，西南石油大學賀三等公開了一種乙二醇富液脫鹽裝置，通過離子交換法實現乙二醇富液中高溶解度鹽和低溶解度鹽同時分離，并且分離效果較好，分離后低溶解度鹽質量濃度低于1 mg/L，高溶解度鹽質量濃度低于1 mg/L[40]，脫鹽裝置見圖6。

2018年，楊克誠開展了離子交換法脫鹽的實驗，通過靜態實驗驗證了離子交換樹脂在乙二醇富液體系中脫鹽的可行性，并通過交換柱實驗確定了離子交換法脫鹽的工藝參數[23]。此外，該課題組還公開了一種采用離子交換和負壓閃蒸技術結合的含鹽乙二醇富液的脫鹽再生工藝[41]。

采用離子交換法脫鹽工藝則克服了常規乙二醇脫鹽工藝的缺點，有以下幾個優勢：離子交換設備緊湊，占地面積小；離子交換樹脂可再生，成本較低；不會產生雜質離子，能耗低。

圖6 離子交換法脫鹽工藝Fig.6 Ion exchange desalination processS-1.三相分離器；T-1.乙二醇富液緩沖罐；T-2.陽離子交換樹脂再生液儲罐；T-3.陰離子交換樹脂再生液儲罐；C-1.第一陽離子交換樹脂床；C-2.第二陽離子交換樹脂床；A-1.第一陰離子交換樹脂床；A-2.第二陰離子交換樹脂床；D-1.精餾塔

同時，離子交換法脫鹽工藝也存在一些問題亟待解決：①離子交換樹脂再生液為酸液和堿液，在海上平臺上就會涉及到再生液的儲存和稀釋等問題；②離子交換樹脂再生產生的廢液含有一定濃度的酸液或堿液，廢液在海上平臺排放的問題也需要考慮；③在乙二醇富液中，必然會存在一定量的凝析油，油類物質對離子交換樹脂污染的問題也需要解決；④乙二醇富液中的固相雜質、腐蝕產物和垢對離子交換樹脂的交換效率與交換壽命會有影響；⑤目前市面上缺乏針對乙二醇脫鹽體系的專用離子交換樹脂，在已有的研究工作中都是采用水處理領域的離子交換樹脂，由于乙二醇的粘度大于水，乙二醇脫鹽的傳質與傳熱過程與水處理過程有差異，有必要研制更適宜的離子交換樹脂。

4 結束語

深水天然氣開發過程中，為了保障流動安全和平臺處理設施的長期安全穩定運行，需要對循環使用的乙二醇溶液進行脫鹽處理。目前該工藝在我國石油行業的應用極少，國產化嚴重不足，隨著我國深水油氣田開發的持續推進，市場潛力巨大，應對乙二醇溶液脫鹽工藝進行相關研究和推廣。乙二醇溶液常規全流脫鹽工藝較為成熟，但存在能耗高、乙二醇損耗較大等問題，常規分流脫鹽工藝應用較為廣泛，但設備多、流程復雜。而離子交換法脫鹽工藝在其他領域中應用廣泛，但在乙二醇溶液中是一個新興的研究方向，目前研究多集中于裝置設計、吸附與再生機理研究，對于乙二醇吸附脫鹽的熱力學與動力學研究也是下一步研究方向；同時，研制出適合乙二醇脫鹽體系的離子交換樹脂也是重要的研究工作；此外，解決凝析油對離子交換樹脂帶來的污染問題是下一步的研究重點。