高鐵酸鹽在工業廢水中的應用

王楠楠，王洪波，王寧

(山東建筑大學 市政與環境工程學院，山東 濟南 250101)

1 殺菌除藻

1.1 殺菌消毒

作為一種新型水處理劑，高鐵酸鹽的氧化性比O3、Cl2、ClO2、KMnO4等都要強[7]，而且用量少、殺菌消毒效率高，很容易實現對細菌和病毒的消毒與滅活[8]。相較于其他氧化劑所產生的有害的副產物(見表1)，高鐵酸鹽在水中的還原產物Fe(OH)3具有良好的吸附及絮凝沉降作用，可以很好地去除懸浮物，提高水質的透明度，不會對處理后的水體造成二次污染。

表1 常用氧化劑/消毒劑的氧化還原電位及副產物比較[7，9-10]Table 1 Comparison of redox potential and by-products of common oxidants/disinfectants

早在1974年，人們就對高鐵酸鹽的殺菌消毒特性進行了探究，通過對單菌種假單菌落和密蘇里河細菌的研究，Murmann等[11]第一次發現了高鐵酸鹽具有殺菌作用。這是因為高鐵酸鹽的強氧化性能夠對細菌的細胞壁、細胞膜及細胞結構中的一些酶等物質造成破壞，從而阻礙或抑制了核酸和蛋白質的形成，進而抑制了菌體的生長和繁殖。Jiang等[12]對高鐵酸鹽與次氯酸鹽在滅活大腸桿菌性能方面進行比較后發現，在pH=5.5的條件下，將水樣中的大腸桿菌100%滅活需要10 mg/L的次氯酸鹽和8 mg/L的高鐵酸鹽；而當pH為7.5時，次氯酸鹽不能在所研究的氯劑量范圍內對大腸桿菌進行完全滅活，而高鐵酸鹽卻仍能將其完全滅活，這說明高鐵酸鹽對于大腸桿菌的滅活效果及在廣泛pH值范圍內的有效性均優于次氯酸鹽。雖然高鐵酸鹽在殺菌消毒方面的性能明顯優于次氯酸鹽等傳統消毒劑，但由于其成本較高，制備過程困難，目前還尚未在現行的水處理工業中得到廣泛應用。

1.2 去除藻類

藻類是地球上出現最早的植物，為其提供了95%以上的氧氣。對于養殖工業而言，適量的藻類可通過光合作用為水體中的魚類提供氧氣及遮蔭，但當藻類大量繁殖時，不僅會使魚類因缺氧而死亡，還會影響水體的光照度、色度、溫度、溶解氧等水質指標[13]，甚至造成供水事故[14-15]。趙春祿等[16]在處理含顫藻和腐殖酸的混合廢水時就將高鐵酸鹽作為預氧化劑，結果表明當投加相同劑量的絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)時，經高鐵酸鹽預氧化處理的水中，腐殖酸和顫藻的去除率均比未經高鐵酸鹽預氧化的提高約10%。張潔等[17]探究了自制的復合高鐵酸鹽溶液在去除含銅綠微囊藻原水時的影響因素及凈化效果，實驗發現，在投加50 mg/L的復合高鐵酸鹽并調節原水pH值為5～6以及控制氧化時間為15 min的條件下，可去除92%的藻細胞。高鐵酸鹽除藻的機理是氧化作用可以破壞藻類細胞的表面結構，使藻細胞表面鞘套卷繞，而細胞外鞘開裂造成胞內物質外流，從而達到滅活藻類的目的[17-18]。同時，高鐵酸鹽在水溶液里分解生成的Fe(OH)3膠體附著在細胞表面，既降低了細胞的表面電荷，也提高了細胞的沉淀性[19]。Zhou等[20]在對高鐵酸鹽去除銅綠微囊藻細胞的完整性進行實驗時也發現高鐵酸鹽的氧化性能夠使細胞形態發生明顯變化，引起細胞損傷和完整性喪失，同時也觀察到了Fe(OH)3膠體附著在細胞表面(圖1)。

圖1 銅綠微囊藻細胞掃描電鏡圖(5 000×)Fig.1 SEM images (5 000×)of algal cells surface morphologybefore (a) and after (b) 7.0 mg/L ferrate (VI) oxidationa.未預氧化的銅綠微囊藻；b.7.0 mg/L高鐵酸鉀預氧化后的銅綠微囊藻

2 去除工業廢水中無機物

2.1 富營養化無機物

氮、磷等含鹽無機物的不達標排放易引起水體富營養化[21]，使水質透明度降低，影響水生生物的光合及呼吸作用[22]。有研究顯示，高鐵酸鹽在去除氮、磷等無機物方面也具有良好效果。費霞麗[23]發現高鐵酸鹽作為預氧化劑在強化混凝沉淀過程中可以去除部分原水中的氨氮(NH3-N)。Gonzalez-Merchan等[24]也發現在只含有NH3-N組分的水中，較少的Fe(Ⅵ)即可氧化處理大部分NH3-N，但耗時較長。這是因為高鐵酸鹽可以隨著時間的延長而逐漸分解，NH3-N的去除率則會隨著高鐵酸鹽的氧化分解和絮凝效果的延長而逐漸提高。若要在實際應用中提高氨氮的去除效率，則可輔以硝化-反硝化技術來縮短反應時間。高鐵酸鹽在去除總磷(TP)的過程中，一方面是高鐵酸鹽通過氧轉移和P—H鍵斷裂可以將低價的磷物種(包括無機磷和有機磷)氧化成含五價磷的化合物而形成磷酸鐵沉淀，增加了除磷比例；另一方面是絮凝過程中鐵氧羥基磷絡合物的形成和對絮體的吸附也提高了除磷的效率[25]。

2.2 有毒無機物

Fe(Ⅳ)+H3As(Ⅲ)O3→

Fe(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)→2Fe(Ⅲ)

(4)

Johnson等[31]在研究高鐵酸鹽去除水中銻(Sb)時也發現，高鐵酸鹽能夠將毒性較強的Sb(Ⅲ)氧化成毒性較低的Sb(Ⅴ)，其原位生成Fe(OH)3的吸附作用也促進了Fe-Sb共沉淀的形成。可以總結出，高鐵酸鹽去除某些金屬元素的過程是氧化特性和絮凝特性共同作用的結果，在降低毒性的同時其水解產物最終還原生成的Fe(OH)3膠體也是吸附絮凝去除污染物的關鍵。

3 去除工業廢水中有機物

3.1 指標類有機物

水體中有機物污染程度的綜合指標通常以化學需氧量(COD)和總有機碳(TOC)來表征[36]。Gombos等[37]分別用高鐵酸鹽和氯氣來去除污水處理廠二級污水中的有機物，他們發現COD和TOC的去除率與Fe(Ⅵ)濃度呈正相關；但對于氯氣來說，即使在高濃度下，對COD和TOC也只有30%和2%的去除率，這說明高鐵酸鹽在去除COD和TOC方面的效率明顯優于氯氣。劉旭東等[38]通過單因素和正交實驗發現了高鐵酸鹽溶液對高COD值煉油廢水具有良好的氧化混凝作用，當投加5.0 mmol/L 高鐵酸鹽，調節初始pH為9.0及反應時間為30 min時，對COD的去除率可達到最佳，因此在實際應用中可使用高鐵酸鹽來處理工業廢水以滿足對水樣預處理的要求。也有研究表明[39]，若將高鐵酸鹽與FeSO4聯用，可進一步提高溶液中COD的去除率。

3.2 持續性有機物

早在1978年，人們就對高鐵酸鹽去除水中的苯酚、氯苯和苯丙烯等芳環持續性有機物污染物進行了研究[40]，發現了高鐵酸鹽可以顯著降低被測有機物的濃度的事實。周建紅等[41]繼續對高鐵酸鹽如何更有效地去除苯酚進行了探究，他們發現若將高鐵酸鹽與次氯酸鈉聯用則可以明顯提高苯酚的去除率。這是因為次氯酸鈉的水溶液顯堿性，提高了高鐵酸鹽在酸性廢水中的穩定性，延長氧化反應時間，使得高鐵酸鹽氧化降解目標污染物的程度加深，進而提高去除效率。雙氯芬酸(DCF)作為一種應用于醫藥行業的非甾體抗炎藥[42]，廣泛存在于我國水環境中并且難以自然降解。Zhao等[43]通過對高鐵酸鹽降解DCF過程中生成的7種氧化產物進行鑒定，提出了6種不同反應途徑的降解機理，主要為羥基化、脫羧、C—N鍵斷裂、脫氫、甲基化、脫氯-羥基化，該研究體現了高鐵酸鹽降解DCF的有效性，并對今后應用高鐵酸鹽去除水環境中的DFC提供了有價值的信息。

4 現階段聯用技術

盡管高鐵酸鹽在殺菌消毒，去除無機物、有機物等方面都表現出優異的性能，但在單獨處理某些難降解化合物時去除效率卻不高，而且高鐵酸鹽自身不夠穩定，易受pH值、濃度、時間等因素影響，導致污染物去除不徹底，但高鐵酸鹽聯用技術能夠彌補這些不足。王藝霏[44]用高鐵酸鹽-Fenton聯合來處理焦化廢水時發現，高鐵酸鹽-Fenton聯合氧化法不僅對焦化廢水有良好的處理效果，同時還能夠去除廢水中的SS、COD和NH3-N等污染物。Aslani等[45]采用高鐵酸鹽與紫外光照(Fe(Ⅵ)/UV)相結合的高級氧化工藝使污染物中的C—Cl和C—C鍵斷裂，從而去除了93.82%的三氯乙酸(TCAA)和97%二氯乙酸(DCAA)。Li等[46]則將高鐵酸鹽與超聲波(PF+ULT)聯用來預處理污水廠中的廢物活性污泥，實驗表明，PF+ULT的共處理技術能夠破壞細胞壁，導致部分有機物由固相變為液相，而且預處理可使溶液中有機物的濃度增加，這證明了高鐵酸鹽與超聲波聯用的預處理技術能夠促進污泥的分解和有機物的釋放，同時，也為污水處理廠中廢物活性污泥的利用提供了一種更加安全、有效的解決辦法。發展高鐵酸鹽聯用技術不僅有助于其在工業廢水處理中的應用，而且也可以提高高鐵酸鹽的處理效率，使其處理效能最優化。

5 毒理性評價

將高鐵酸鹽作為水處理劑來處理工業廢水時，確定經其處理后的水體中是否生成有毒或致突變物質，這對于促進高鐵酸鹽的實際應用十分必要。已有研究證明，高鐵酸鹽在處理廢水時不會產生誘變副產物[47]。Jiang等[10]的斑馬魚胚胎實驗也說明了這一點，他們發現經高鐵酸鹽處理后的水中斑馬魚胚胎孵化率與所設置的培養基對照組相似；而在未經處理的廢水原水中幾乎沒有胚胎孵化。結果顯示，經高鐵酸鹽處理后的廢水對斑馬魚胚胎無不良影響，同時也證明了高鐵酸鹽對處理后的廢水不會產生有毒副產物。但也有研究指出，高鐵酸鹽作為水處理劑在處理水質的過程中會生成潛在的有毒副產物[37]。因此，如何將高鐵酸鹽安全無毒的應用于實際水處理過程仍需進一步探究。

6 前景與展望

目前，對于高鐵酸鹽的氧化絮凝特性在消毒殺菌和處理常見的無機、有機物等方面已有大量的基礎研究，但是對于去脫味除臭和處理污泥以及對于可能生成有毒副產物等方面還沒有完善具體的分析與評價。建議高鐵酸鹽今后的研究工作可從以下幾個方面開展：①對高鐵酸鹽去除各類污染物時可能潛在生成的有毒副產物進行分類和毒理性評價，探究其影響及危害，防止對處理后的水體造成二次污染；②對影響高鐵酸鹽在水溶液中穩定性的因素進行深入研究，以便在后續實驗過程中減小其對處理功效的削弱作用；③通過對照實驗，探究不同的水質條件對高鐵酸鹽去除效率的影響，充分發揮其氧化絮凝特性的作用；④對高鐵酸鹽作為水處理劑的性能進行全面評估實驗，分析其在今后水處理應用中的經濟可行性，使其效能最大化，以便縮短投入實際應用的時間。