葡萄農(nóng)藥殘留膳食攝入風險評估

韓嬌 代俊強 吳玥霖 楊曉鳳 王臣信 陳緒洲 岳成鶴 曾睿

摘要?[目的]對都江堰市葡萄農(nóng)藥殘留進行急性和慢性膳食攝入風險評估。[方法]2017—2018年對都江堰市生產(chǎn)的86批葡萄樣品進行50種農(nóng)藥殘留定量檢測分析。[結果]2年抽檢86個樣品中有67個樣品農(nóng)藥有檢出，檢出率為77.9%，有1個樣品氯氟氰菊酯超標，超標率為1.2%。殺菌類農(nóng)藥嘧菌酯、多菌靈、腐霉利等檢出率較高，膨大劑氯吡脲、多效唑均未檢出，檢出的農(nóng)藥有5種未在葡萄上登記。檢出的14種農(nóng)藥慢性膳食攝入風險（%ADI）為0.01%～0.35%，急性膳食攝入風險（%ARfD）為0.31%～44.26%。根據(jù)殘留風險得分，檢出的農(nóng)藥有1種為高風險農(nóng)藥，其余13種農(nóng)藥為中低風險農(nóng)藥。按照風險指數(shù)（RI）排序，中風險樣品占3.5%，低風險和極低風險樣品占96.5%。[結論]出于保護消費者健康角度，建議吡蟲啉、丙環(huán)唑、異菌脲、咪鮮胺4種農(nóng)藥最大殘留限量分別設為6、7、6、1 mg/kg。

關鍵詞?葡萄;農(nóng)藥殘留;風險評估;最大殘留限量

中圖分類號?TS201.6文獻標識碼?A

文章編號?0517-6611（2019）22-0170-05

Abstract?[Objective]To evaluate the risk of acute and chronic dietary intake of grape pesticide residues in Dujiangyan City. [Method]A total of 50 pesticide residues were quantitatively analyzed and analyzed in 86 batches of grapes produced in Dujiangyan City from 2017 to 2018. [Result]Among the 86 samples taken in two years， 67 samples were detected， the detection rate was 77.9%， and one sample of cyhalothrin exceeded the standard. The overstandard rate was 1.2%. The detection rates of bactericidal pesticides such as azoxystrobin， carbendazim and procymidone were high. The swelling agents clopidogrel and paclobutrazol were not detected. Five kinds of pesticides were not registered on the grapes. The risk of chronic dietary intake （%ADI） of the 14 pesticides detected was 0.01%-0.35%， and the risk of acute dietary intake （%ARfD） was 0.31%-44.26%. According to the residual risk score， one of the pesticides detected was a highrisk pesticide， and the remaining 13 pesticides were low and mediumrisk pesticides. According to the risk index （RI）， mediumrisk samples accounted for 3.5%， and lowrisk and very lowrisk samples accounted for 96.5%. [Conclusion]From the perspective of protecting consumers health， it is recommended that the maximum residue limits of imidacloprid， propiconazole， iprodione and prochloraz are set at 6， 7， 6 and 1 mg/kg， respectively.

Key words?Grape;Pesticide residue;Risk assessment;Maximum residue limit

隨著都江堰市農(nóng)旅融合產(chǎn)業(yè)發(fā)展，近年來以采摘活動為主要銷售模式的鮮食葡萄種植發(fā)展較快，到2018年全市葡萄種植面積約70余hm2，產(chǎn)量約2 000 t。該市屬中亞熱帶季風濕潤氣候區(qū)，年降水量大，葡萄生長過程極易發(fā)生霜霉病、白腐病、白粉病、灰霉病、炭疽病等病蟲害，為防治病蟲害發(fā)生不可避免會使用殺菌、殺蟲劑，同時為提高產(chǎn)量、增加葡萄商品性也會使用氯吡脲等植物生長調(diào)節(jié)劑。葡萄生產(chǎn)環(huán)節(jié)施用農(nóng)藥引起的農(nóng)藥殘留直接影響葡萄的食用安全，也制約著葡萄產(chǎn)業(yè)發(fā)展。對葡萄農(nóng)藥殘留進行風險評估能為政府農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全全程監(jiān)管、標準化生產(chǎn)、種植指導、技術培訓、休藥期設定、質(zhì)量認證、最佳收獲期、產(chǎn)地準出提供科學依據(jù)，為制定相應產(chǎn)品全程管控提供技術準則。

國內(nèi)王冬群等[1]、劉河疆等[2]已利用膳食風險評價指標對慈溪、新疆葡萄主產(chǎn)區(qū)的葡萄農(nóng)藥殘留風險進行評價。筆者擬對都江堰市的葡萄農(nóng)藥殘留膳食攝入風險進行分析評估，旨在明確都江堰市葡萄農(nóng)藥殘留污染與膳食攝入風險情況。

1?材料與方法

1.1?樣品來源

在葡萄成熟季節(jié)7—9月采集都江堰市6個鄉(xiāng)鎮(zhèn)16個生產(chǎn)基地共86個葡萄樣品，覆蓋栽培面積40余hm2，其中2017年采集樣品20個，2018年采集樣品66個。

1.2?儀器設備與檢測方法

1.2.1?儀器設備。

GC2014島津氣相色譜儀;GCMS-TQ8030島津氣相色譜質(zhì)譜儀;LCMS-8040島津液相色譜質(zhì)譜儀。

1.2.2?檢測方法。按照標準方法[3-5]對甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、久效磷、六六六、氧樂果、甲拌磷、甲基異柳磷、水胺硫磷、樂果、敵敵畏、毒死蜱、乙酰甲胺磷、三唑磷、丙溴磷、殺螟硫磷、二嗪磷、馬拉硫磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、三唑酮、百菌清、異菌脲、三氯殺螨醇、腐霉利、乙烯菌核利、苯醚甲環(huán)唑、丙環(huán)唑、咪鮮胺、吡唑醚菌酯、甲霜靈、敵百蟲、多菌靈、吡蟲啉、辛硫磷、阿維菌素、噠螨靈、嘧霉胺、嘧菌酯、多效唑、氯吡脲50種農(nóng)藥進行殘留檢測，包括5種禁用農(nóng)藥和8種限用農(nóng)藥，其余大部分為葡萄生產(chǎn)過程中常用的殺蟲殺菌殺螨劑，還包括多效唑和氯吡脲2種植物生長調(diào)節(jié)劑。該研究針對檢出的農(nóng)藥和全部86個葡萄樣品進行農(nóng)藥殘留風險評估。對于檢出的農(nóng)藥，當某個樣品中的檢測值

1.3?慢性膳食攝取風險的計算

各農(nóng)藥的慢性膳食攝入風險（%ADI）用公式（1）計算[7-8]。風險大小與%ADI的值成正比，當%ADI≤100%時，表示風險可以接受;當%ADI>100%時，表示風險不可接受。

式中，STMR為規(guī)范試驗殘留中值，取平均殘留值[7-8]（mg/kg）;a為居民日均葡萄消費量（kg），取0.046[1];ADI為每日允許攝入量[9]（mg/kg）;bw為體重（kg），按60 kg[10]計。

1.4?急性膳食攝取風險的計算

根據(jù)世界衛(wèi)生組織（world health organization，WHO）數(shù)據(jù)[11]，中國居民葡萄消費的大份餐（LP）為0.570 3 kg，葡萄單果重為0.636 6 kg，葡萄個體之間變異因子（ν）為3。各農(nóng)藥的估計短期攝入量用公式（2）計算[7，10]。各農(nóng)藥的急性膳食攝入風險（%ARfD）和安全界限（SM）分別用公式（3）和（4）計算[7-8]。風險大小與%ARfD的值成正比，當%ARfD≤100%時，表示風險可以接受;%ARfD>100%時，表示風險不可接受。

式中，ESTI為估計短期攝入量（kg）;U為單果重量（kg）;HR為最高殘留量，取99.9百分位點值[12]（mg/kg）;ν為變異因子;LP為大份餐（kg）;ARfD為急性參考劑量（mg/kg）。

1.5?最大殘留限量估計值的計算?根據(jù)理論最大日攝入量[12-13]應不大于每日允許攝入量[10]的原則，得出最大殘留限量估計值計算公式：

式中，eMRL為最大殘留限量估計值（mg/kg）;F為葡萄日消費量（kg），按照最大風險原則，應取大份餐（LP）。

1.6?風險排序

借鑒英國獸藥殘留委員會獸藥殘留風險排序矩陣[14]，膳食比例[葡萄占居民總膳食的百分率（%）]、農(nóng)藥毒效（即ADI值）、使用頻率、高暴露人群、殘留水平5項指標均采用原賦值標準[13]，賦值標準見表1。毒性采用急性經(jīng)口毒性，根據(jù)經(jīng)口半數(shù)致死量（LD50）分為劇毒、高毒、中毒和低毒4類[15]，各農(nóng)藥的LD50從食品伙伴網(wǎng)[16]查得。ADI值從國家標準[9]查得。農(nóng)藥使用頻率（FOD）按公式（6）計算。樣品中各農(nóng)藥殘留風險得分（S）用公式（7）[13]計算。每種農(nóng)藥的殘留風險得分為這種農(nóng)藥在所有樣品中的殘留風險得分平均值，殘留風險與該值大小成正比。葡萄樣品的農(nóng)藥殘留風險用風險指數(shù)排序，風險與風險指數(shù)成正比。風險指數(shù)（risk index，RI）用公式（8）計算。

式中，P為果實發(fā)育日數(shù)（葡萄從開花到果實成熟所經(jīng)歷的時間，d）;T為果實發(fā)育過程中使用該農(nóng)藥的次數(shù);A為毒性得分;B為毒效得分;C為葡萄膳食比例得分;D為農(nóng)藥使用頻率得分;E為高暴露人群得分;F為殘留水平得分;n為檢出的農(nóng)藥（種）;TS0為n種農(nóng)藥均未檢出的樣品的殘留風險得分，用公式（7）算出n種農(nóng)藥各自的殘留風險得分后求和得到。

2?結果與分析

2.1?農(nóng)藥殘留水平分析

86個葡萄樣品中，有67個樣品都檢出了農(nóng)藥殘留，占樣品總數(shù)的77.9%，共檢出農(nóng)藥14種（包括4種中毒農(nóng)藥和10種低毒農(nóng)藥），無高毒農(nóng)藥檢出，各農(nóng)藥的殘留水平見表2。嘧菌酯、多菌靈、腐霉利的檢出率較高，分別為39.5%、27.9%、24.4%，檢出率為10%以上的農(nóng)藥有5種;對于吡蟲啉、丙環(huán)唑，我國尚未制定葡萄中的最大殘留限量[7]，其余被檢出的12種農(nóng)藥最大殘留限量見表1。86個葡萄樣品中有1個樣品農(nóng)藥殘留超標（超標農(nóng)藥為氯氟氰菊酯），超標率1.2%。86個樣品無禁限用農(nóng)藥被檢出，但檢出的氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、吡蟲啉、溴氰菊酯、丙環(huán)唑均未在葡萄上登記[17]。

2.2?農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風險

用公式（1）算得農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風險（表3）。從表3可見，檢出的14種農(nóng)藥的慢性膳食攝入風險（%ADI）均在0.01%～0.35%，這說明都江堰葡萄農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風險均很低，是可接受的。

2.3?農(nóng)藥殘留急性膳食攝入風險

根據(jù)世界衛(wèi)生組織數(shù)據(jù)庫[18]，除嘧菌酯、嘧霉胺、甲霜靈的急性參考劑量（ARfD）信息為“Unnecessary（不必要）”，異菌脲無ARfD信息，其余10種農(nóng)藥的ARfD見表3。從表3可見，這10種農(nóng)藥的急性膳食攝入風險（%ARfD）在0.31%～44.26%，平均為13.85%。這表明都江堰市葡萄農(nóng)藥殘留急性膳食攝入風險是可以接受的。從表3還可以看出，各農(nóng)藥的最高殘留量均小于安全界限，說明這些農(nóng)藥的急性膳食攝入風險均很低。

2.4?農(nóng)藥殘留風險排序

根據(jù)中國2013年人口數(shù)量、中國葡萄鮮食量、產(chǎn)量、貯藏運輸損耗率、出口鮮食葡萄量及中國居民食物攝入量（1 056.6 g）[19]推算，中國居民葡萄攝入量占總膳食的比例為4.35%，可知膳食比例得分（C）為1。根據(jù)國家標準農(nóng)藥合理使用準則，每種農(nóng)藥在葡萄上最多使用3次，該研究的葡萄果實發(fā)育期為90～100 d。用公式（6）計算得知各農(nóng)藥使用頻率均在2.5%～20.0%，根據(jù)表1確定農(nóng)藥使用頻率得分（D）為1。我國不同人群水果消費量存在一定差異[20]，但并無可用來判定存在高暴露人群的相關數(shù)據(jù)，根據(jù)表1確定高暴露人群得分（E）為3。用公式（7）計算出14種農(nóng)藥殘留風險得分（圖1）。從圖1可見，根據(jù)各農(nóng)藥殘留風險得分高低，可將14種農(nóng)藥分為3類，第1類為高風險農(nóng)藥，風險得分≥20，有1種;第2類為中風險農(nóng)藥，風險得分在15～20，共有5種;第3類為低風險農(nóng)藥，風險得分均≤15，共有8種。

用公式（8）計算出86個葡萄樣品各自的農(nóng)藥殘留風險指數(shù)（RI）。以5為RI級差，可將86個樣品分為3類。第1類為中風險樣品，RI≥10，共有3個樣品，占3.5%;第2類為低風險樣品，RI 5～<10，共有21個樣品，占24.4%;第3類為極低風險樣品，RI<5，共有62個樣品，占72.1%。這表明都江堰市葡萄農(nóng)藥殘留風險水平以低風險和極低風險為主，占96.5%。多殘留樣品檢出的農(nóng)藥最多有5種農(nóng)藥檢出，大部分檢出3～4種農(nóng)藥。

2.5?葡萄農(nóng)藥最大殘留限量估計值和建議值

在此次檢出的14種農(nóng)藥中，針對吡蟲啉、丙環(huán)唑2種農(nóng)藥我國尚未制定葡萄中的最大殘留限量[9]。葡萄中14種農(nóng)藥最大殘留限量估計值（eMRL）見表4。按照最大殘留限量可比eMRL略低或略高的原則，建議吡蟲啉、丙環(huán)唑的最大殘留限量分別設為6、7 mg/kg。與eMRL相比，異菌脲、咪鮮胺的MRL制定過松，建議最大殘留限量分別設為6、1 mg/kg。從表4可見，各農(nóng)藥的99.5百分位點殘留值[8]均顯著低于最大殘留限量或最大殘留限量建議值，表明這些最大殘留限量和最大殘留限量建議值能保護消費者健康。

3?結論與討論

3.1?都江堰市葡萄農(nóng)藥殘留污染

近2年來都江堰市共抽檢葡萄樣品86個，有67個樣品農(nóng)藥有檢出，檢出率為77.9%，有1個樣品氯氟氰菊酯超標，超標率為1.2%。殺菌類農(nóng)藥嘧菌酯、多菌靈、腐霉利等檢出率較高，吡蟲啉和菊酯類殺蟲劑也有不同程度的檢出，平時大家較為關注的膨大劑氯吡脲、多效唑均未檢出。2018年采樣同時對葡萄種植生產(chǎn)過程用藥情況進行了問卷調(diào)查，調(diào)查結果顯示種植戶在花期一般施用菊酯類殺蟲劑，幼果期至采果前殺菌劑施用較多，這與檢測結果一致，調(diào)查過程中發(fā)現(xiàn)當?shù)仄咸逊N植多采用鋼架大棚覆塑料薄膜的設施栽培方式，夏季若連續(xù)降雨易導致高溫高濕環(huán)境，病蟲害高發(fā)，施藥情況也比較嚴重，這也可能是葡萄農(nóng)藥檢出率高的原因之一。此次檢測結果顯示在葡萄種植過程中農(nóng)藥產(chǎn)品超范圍使用的情況仍較為普遍，檢出的農(nóng)藥有5種未在葡萄上登記，這是《農(nóng)藥管理條例》等法律法規(guī)明令禁止的行為，提示人們應從農(nóng)藥生產(chǎn)、農(nóng)藥銷售、農(nóng)藥使用、農(nóng)藥登記管理制度等多方面找原因，改善農(nóng)藥超范圍使用情況。

3.2?農(nóng)藥殘留風險及最大殘留限量

經(jīng)分析表明都江堰市葡萄中殘留的各種農(nóng)藥慢性膳食攝入風險值均小于0.4%，急性膳食攝入風險均小于45%，都為可接受的風險。各農(nóng)藥的最高殘留限量也均小于安全界限。從農(nóng)藥風險排序看，檢出的14種農(nóng)藥中除溴氰菊酯為高風險農(nóng)藥，其余13種均為低風險農(nóng)藥。從對86個葡萄樣品的農(nóng)藥殘留風險指數(shù)來看，96.5%的樣品為低風險和極低風險樣品。各項指標分析結果表明都江堰市葡萄農(nóng)藥殘留處于低風險狀態(tài)。

出于保護消費者健康角度，建議嘧菌酯、多菌靈、腐霉利、吡唑醚菌酯、氯氟氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、氯氰菊酯、嘧霉胺、溴氰菊酯、甲霜靈10種農(nóng)藥殘留限量仍保持原有規(guī)定，針對吡蟲啉、丙環(huán)唑2種我國尚未制定最大殘留限量和異菌脲、咪鮮胺2種最大殘留限量比最大殘留限量估計值高的農(nóng)藥，在參考國際食品法典、歐盟、美國、日本、澳大利亞、韓國、新西蘭的最大殘留限量值（中國農(nóng)藥信息網(wǎng)農(nóng)藥最大殘留限量數(shù)據(jù)庫中查詢）設定后，建議其最大殘留限量分別設為6、7、6、1 mg/kg。

3.3?影響風險評估結果的因素

調(diào)查發(fā)現(xiàn)的幾種種植戶常用農(nóng)藥戊唑醇、氟蟲腈、肟菌酯、抑霉唑、啶蟲脒、烯酰嗎啉未在此次監(jiān)測范圍，若擴大監(jiān)測范圍，葡萄樣品農(nóng)藥殘留風險可能會相應增加。

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