生物基合成橡膠的研究進展

吉海軍，喬 荷,2，王 朝，楊 慧，王潤國，張立群

(1北京化工大學 新型高分子材料制備與加工北京市重點實驗室,北京100029;2北京化學工業集團有限公司 北京市化工職業病防治院,北京100093)

近代社會的迅猛發展得益于繁盛的石化工業，然而石油化工行業的發展不可避免地帶來了一系列問題?；Y源屬于不可再生資源，隨著數百年的開采，已逐漸不能滿足人們日益增長的能源需求，化石資源的過度開發對生態環境造成破壞并產生大量的溫室氣體，與目前生態環保、可持續發展理念相悖。為了應對能源和環境危機，人們開始探索可持續發展的新能源道路[1]。生物質能是從太陽能轉化而來的，通過植物的光合作用將二氧化碳和水合成生物質，其使用過程又生成二氧化碳和水，形成一個理論上二氧化碳的凈排放為零的物質循環，生物質能同時也被認為是唯一能被存儲的太陽能，在替代化石燃料方面有不可比擬的優勢[2]。到2020年，我國生物質能源消費量有望占到整個石油消費量的20%，將我國對石油的對外依存度控制在50%以下。利用生物質資源提煉生物質燃料及化學品，美國能源部計劃2025年生物燃料提供30%的能源需求，生物基化學品提供總有機化學品需求的25%，據預計至2050年，來源于可再生物質大宗化學品可達到約 1.13億噸，占所有有機化學品的38%[3]。目前已經使用生物基化學品成功制造了如聚乳酸(PLA)[4]、淀粉基聚合物[5]、聚羥基鏈烷酸酯(PHAs)[6]、1,3-丙二醇基聚合物[7-8]和聚丁烯[9]等材料。陶氏化學公司已建成一座年產14萬噸的PLA工廠，并計劃將產能提高到45萬噸/年。豐田汽車用甘蔗和馬鈴薯制造汽車塑料零部件，富士通用玉米淀粉制造電腦塑料外殼。盡管像這樣的生物基塑料仍然存在耐熱溫度低，韌性差等缺點，但是生物資源已經取代了化石資源在塑料領域獲得新型聚合物材料，同時應該繼續努力開發環境穩定的生物基聚合物，以滿足高性能需求。

橡膠的分子鏈以及聚集結構賦予其大變形下的高彈性，因此廣泛應用于國防軍工、醫療交通和日常生活中。目前，絕大多數橡膠仍來源于天然橡膠以及石油基合成橡膠，天然橡膠主要產自巴西橡膠樹，由于其生長條件苛刻，只能在特定的熱帶地區生長。我國對天然橡膠的需求很大，但自產不足，嚴重依賴進口且進口量逐年增加。石油基合成橡膠的發展填補了天然橡膠供不應求的缺口，但與此同時帶來了化石資源急劇消耗及過度碳排放等問題。與生物基塑料和纖維相比，針對工程應用的生物基彈性體的研究和開發較少。顯然，為了滿足不斷增長的需求，開發新型的生物基彈性體變得尤為重要。

1 生物基化學品

目前化學品的主要來源是石化原料，大宗化學品有甲醇、乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等[10]，雖然以生物基化學品取代這類石油基化學品仍存在技術和成本等問題，但仍有巨大的潛力。生物基化學品是由谷物、豆類、棉稈和其他生物質作為原料生產的化學品，隨著生物發酵技術的成熟，大大降低了轉化成本且可以實現大規模生產[11]。由于生物基化學品種類繁多，工業生產和科學研究目前主要集中在一些高附加值的生物基化學品上。在2004年，美國能源部(DOE)就在一份報告中推出了第一批具有高附加值的生物基化學品，稱作“Top 12”化學品平臺，包括琥珀酸(富馬酸/蘋果酸)、2,5-呋喃二羧酸、3-羥基丙酸、天冬氨酸、葡糖二酸、谷氨酸、衣康酸、乙酰丙酸、3-羥基丁內酯、甘油、山梨糖醇和木糖醇(阿拉伯糖醇)[12]。隨后在2010年，提出新的“Top 10”化學品平臺，包括乙醇、呋喃類、甘油、生物烴、乳酸、琥珀酸、羥基丙酸/醛、乙酰丙酸、山梨糖醇和木糖醇[13]，其中大部分已經實現商業化生產。

2 生物基傳統橡膠

目前，傳統彈性體如丁苯橡膠、乙丙橡膠、順丁橡膠等廣泛應用于工業、農業、國防和日常生活中，然而其嚴重依賴于化石資源，不利于橡膠工業的可持續發展。在合成橡膠工業領域，使用可再生資源代替化石資源對可持續發展具有重要意義。對于我們來說，如何利用可再生的生物質單體合成有應用價值的橡膠材料至關重要。

2.1 生物基異戊橡膠

Williams在1860年首次通過天然橡膠的熱解得到異戊二烯。如今，大多數異戊二烯生產來自化石資源。俄羅斯通常通過異戊烷的脫氫以及異丁烯與甲醛的合成得到異戊二烯，美國通過萃取蒸餾從C5流中直接分離異戊二烯[14]?？紤]到異戊二烯不斷增長的需求、化石資源的壓力以及全球變暖等環境問題越來越多，需要從可再生資源中生產異戊二烯等化學品。

杰能科(Genencor)和固特異(Goodyear)兩家公司于2010年3月宣布組建聯合體，開發一體化發酵、回收和提純系統，用于從糖類生產生物基異戊二烯，進而合成異戊橡膠。阿米瑞斯(Amyris)公司和米其林(Michelin)公司也于2011年9月簽署一項協議，合作開發可再生的異戊二烯。阿米瑞斯公司計劃商業化生產異戊二烯，以應用于輪胎以及其他特種化學品，如黏合劑、涂料和密封劑。阿米瑞斯公司的技術目前已用于商業化規模生產15個碳的分子，即所謂的法呢烯，該技術也可用于將植物基糖類轉化成異戊二烯[15-16]，如圖1所示。

2.2 生物基乙丙橡膠

傳統的乙丙橡膠是由石油中提取的乙烯及丙烯合成的，隨著生物質單體的不斷發展，生物基乙烯及丙烯亦成功應用于乙丙橡膠的生產。德國Lanxess公司從巴西甘蔗中提取乙醇，再經脫水得到的生物基乙烯，以此為原料生產乙丙橡膠[17-18]。Braskem S A公司通過輸送管道向朗盛在巴西特里溫福(Triunfo) 的EPDM生產廠供應這種生物基乙烯。2011年，Lanxess公司公布了商品名為KeltanEco的世界上第一款生物基EPDM產品。2017年，Arlanxeo公司宣布：生物基三元乙丙橡膠制得的足球襯墊，具有最佳的反彈性能，現已用于阿迪達斯“Telstar 18”世界杯比賽用球。

2.3 生物基順丁橡膠

制備生物基順丁橡膠的關鍵是如何獲得生物基丁二烯單體。近年來，利用葡萄糖的生物發酵生產2,3-丁二醇已成為生物能源領域的新焦點之一，生物基2,3-丁二醇可以進一步轉化1,3-丁二烯，Tsukamoto等在SiO2負載的磷酸二氫銫催化劑上高選擇性脫水2,3-丁二醇生產生物基1,3-丁二烯，這類單床催化劑體系具有最高的1,3-丁二烯選擇性(>90%)，圖2顯示了生物基丁二烯的制備路線[19]。

圖2 生物基丁二烯制備路線圖[19]Fig.2 Preparation route of biological butadiene[19]

3 新型生物基合成橡膠

利用現有大宗生物基化學品制備新型生物基合成橡膠并開發其在橡膠領域的工程應用，應遵循以下標準[20]:(1)所用原料不依賴于化石資源，主要通過可再生的生物資源來制備，單體容易獲得，價格便宜；(2)應當有良好的環境穩定性，例如較低的吸水率和降解速率；(3)應當與傳統的橡膠加工成型工藝有良好的相容性，可采用傳統的橡膠加工工藝進行加工成型，例如混煉和硫化等工藝；(4)應當具有與傳統合成橡膠相比擬的物理和力學性能。下面針對幾種新型的生物基合成橡膠進行介紹。

3.1 聚酯型生物基合成橡膠

聚酯材料由多元醇及多元酸縮合聚合得到[20]，被廣泛用于各類包裝材料、農用薄膜、生物醫藥、信息電子等領域。如PET，PBT都是高性能聚酯材料，具有優異的綜合性能，因其具有較高的結晶度而作為塑料使用，而彈性體則需要有柔順的長鏈及可交聯的網絡，為了滿足以上要求，選取多種生物質單體[21]，通過分子雜化來抑制結晶，從而制備無定形結構的聚酯型生物基合成橡膠，其中聚合單體包括丁二酸(SA)、1,3-丙二醇(PDO)、1，4-丁二醇(BDO)，提供長鏈柔順性的癸二酸(SeA)，提供交聯點的衣康酸(IA)，其合成反應式如圖3所示。

圖3 聚酯型生物基合成橡膠反應式Fig.3 Reaction route of bio-based polyester synthetic rubber

合成生物基聚酯的單體與石油基聚酯價格對比如圖4所示，生物基聚酯的成本約為27000元/噸，石油基聚酯成本為17000元/噸，目前生物基單體價格與石油基單體相比仍然較高，這種現象正隨著發酵技術快速發展而改善。

圖4 生物基及石油基單體價格對比Fig.4 Comparison between bio-based and petroleum-basedmonomer prices

目前，對于聚酯彈性體的常規立式反應裝置合成來說，當聚酯彈性體分子量增加到一定程度，由于黏彈性的影響，聚酯彈性體會產生軸向的作用力，出現爬桿效應，導致無法對聚酯彈性體繼續攪拌，從而限制了分子量的進一步提升。利用立式反應釜合成得到的聚酯彈性體的分子量一般不超過4萬。而較低的分子量，會導致聚酯彈性體的加工性能和力學性能均較差，所以需要提高其分子量。目前，兩種提高分子量的方法主要包括擴鏈和引入臥式反應釜和增黏釜來繼續對聚酯彈性體進行攪拌。關于聚酯彈性體擴鏈的研究，首先合成羥基封端的聚酯彈性體，然后利用二異氰酸酯(MDI)與羥基進行反應，從而實現分子量的增長。

通過調整單體的摩爾配比、催化劑的用量、反應溫度以及真空度，可以制得數均分子量(Mn)大于3.5萬，重均分子量(Mw)大于12.8萬，多分散指數(PDI)為3.2左右，玻璃化轉變溫度為-56℃左右的聚酯型生物基合成橡膠(PBEE)。PBEE與傳統的石油基橡膠相比，分子量相對較低，但具有較低玻璃化轉變溫度。這主要是由于在主鏈中引入了長碳鏈的癸二酸結構，使得聚合物的分子鏈非常柔順。另外采用多種單體進行共聚，能夠破壞分子鏈的規整性，抑制結晶，使其在室溫下為無定形狀態。這樣一種線性、含有雙鍵的可交聯彈性體可以進行二次加工，利用傳統橡膠加工方法來制備不同種類的橡膠復合材料，從而提高彈性體的力學性能，拓寬其應用范圍。

聚酯型生物基合成橡膠還可以用作生物基塑料增韌劑，對PLA進行增韌，具有非常優異的增韌效果[22]。此外研究者們還探索了聚酯型生物基合成橡膠在耐油密封、形狀記憶[23]、電致形變[24]、3D打印材料[25]等領域的潛在應用。目前，已建成100噸級聚酯生物基工程彈性體中試生產線(圖5)。

圖5 100噸級聚酯型生物基合成橡膠中試生產線Fig.5 100 ton bio-based polyester synthetic rubber pilotproduction line

3.2 生物基衣康酸酯橡膠

衣康酸具有兩個羧基和一個雙鍵，因為羧基會影響乳液聚合過程中的鏈增長，所以只能得到低分子量的聚合物。通常高分子量聚合物可通過衣康酸酯的聚合獲得[26-27]。通過生物基單體衣康酸和發酵法生產的異戊醇進行酯化反應制備生物基的衣康酸二異戊酯單體，然后通過衣康酸二異戊酯與異戊二烯的乳液共聚合制備得到高分子量的生物基衣康酸酯橡膠[28]，簡稱為康戊膠，圖6為康戊膠的制備過程示意圖。

在康戊膠的研究中發現，衣康酸酯側基對康戊膠的性能有著顯著的影響，為了分析側基對康戊膠各項性能的影響，合成了不同側基的康戊膠生膠。首先，通過衣康酸與甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等一元醇制備不同側基長度的衣康酸二酯，然后通過衣康酸二酯與異戊二烯的共聚合制備不同側基長度的康戊膠生膠，圖7即為不同側基長度康戊膠的反應式。通過氧化還原引發體系引發的乳液聚合，在相似的聚合條件下，合成了帶有不同側基的康戊膠[29]，包括聚(衣康酸二甲酯/異戊二烯)型康戊膠(PDMII)，聚(衣康酸二乙酯/異戊二烯)型康戊膠(PDEII)、聚(衣康酸二正丙酯/異戊二烯)型康戊膠(PDPrII)、聚(衣康酸二正丁酯/異戊二烯)型康戊膠(PDBII)、聚(衣康酸二正戊酯/異戊二烯)型康戊膠(PDPeII)、聚(衣康酸二正己酯/異戊二烯)型康戊膠(PDHxII)、聚(衣康酸二正庚酯/異戊二烯)型康戊膠(PDHpII)、聚(衣康酸二正辛酯/異戊二烯)型康戊膠(PDOII)、聚(衣康酸二正壬酯/異戊二烯)型康戊膠(PDNII)、聚(衣康酸二正癸酯/異戊二烯)型康戊膠(PDDII)。

圖6 康戊膠的制備過程Fig.6 Preparation process of PDII

其數均分子量從10萬到30萬不等，分子量分布系數在3.0左右?？刂埔驴邓狨ヅc異戊二烯共聚的投料比為2∶3時，經測試發現，隨著側基長度的增加，聚合物的玻璃化轉變溫度逐漸降低，如衣康酸二甲酯/異戊二烯共聚物型的康戊膠的玻璃化轉變溫度在15℃左右，而衣康酸二正癸酯/異戊二烯共聚物型的康戊膠的玻璃化轉變溫度為-68℃左右。

圖8是不同側基康戊膠的DMTA曲線，從DMTA曲線可以看出，隨著康戊膠側基長度的增加，康戊膠的分子鏈的柔順性是逐步提高的，這是由于側基長度的增加增大了康戊膠分子鏈之間的間距，提高了康戊膠的自由體積。研究發現，對于橡膠復合材料的DMTA曲線，0℃的tanδ值可以反映該材料的抗濕滑性，0℃的tanδ值越高，說明該材料的抗濕滑性越好，相似的是，60℃的tanδ值可以反映材料的滾動阻力，60℃的tanδ值越低，說明該材料的滾動阻力越低。在實際使用中需要兼顧滾阻性能和抗濕滑性能，PDBII有望成為制備輪胎胎面的理想材料。此外，為了進一步提高性能，采用丁二烯代替異戊二烯與衣康酸二正丁酯進行共聚合，制備了聚(衣康酸酯二正丁酯/丁二烯)彈性體(PDBIB)。

圖7 不同側基康戊膠的合成反應式Fig.7 Synthesis equation of different sides of PDII

圖8 不同側基康戊膠/白炭黑復合材料的DMTA曲線Fig.8 DMTA curves of different side PDII/silica composites

制備生物基衣康酸酯橡膠單體價格如下：衣康酸約8000～9000元/噸，正丁醇約4500～6000元/噸，異戊二烯、丁二烯約9000～11000元/噸，綜合計算，生物基衣康酸酯橡膠的生產成本為10960～12550元/噸，市售溶聚丁苯橡膠價格大約為16000元/噸，價格有一定優勢。

由于白炭黑可以在不犧牲橡膠抗濕滑性的前提下降低其滾動阻力，因此，白炭黑是比較理想的“綠色輪胎”填料[30-31]，本課題組選用白炭黑來對其進行增強。然而，白炭黑表面具有大量的羥基，親水性強，很容易發生團聚，導致白炭黑在橡膠中的分散較差，且與橡膠基體的相容性不好。與石油基溶聚丁苯橡膠相比，其動態力學性能仍有一定差距。為了解決這一問題，可以考慮對橡膠基體進行官能化改性，賦予橡膠一些可與羥基反應的官能團，增強橡膠基體與白炭黑之間的相互作用，改善其動態力學性能。

本課題組與山東玲瓏輪胎股份有限公司合作制備了PDBII和PDBIB兩批生物基衣康酸酯橡膠輪胎，也是國內外首次試制生物基合成橡膠綠色輪胎(如圖9所示)。其中Silica/PDBII胎面膠輪胎(205/55R16 91H)的滾阻系數9.9kg/t，Silica/PDBIB胎面膠輪胎(225/40R18 92W)的滾阻系數為7.7kg/t[32]。Silica/PDBII胎面膠輪胎的滾阻性能優于國內普遍使用的輪胎，Silica/PDBIB胎面膠輪胎的滾阻性能達到了歐洲輪胎標簽法的B級，生物基合成橡膠結合原位改性等技術制備生物基低滾阻綠色輪胎是節能降耗與可持發展的重要方向。與此同時，官能化生物基合成橡膠的研究也為制備高性能強界面的輪胎用綠色白炭黑/橡膠納米復合材料提供了重要思路。

3.3 大豆油基彈性體

作為一種天然可再生資源，大豆油是一種大產量的植物油，然而利用大豆油來制備彈性體材料的研究卻很少，主要是由于大豆油具有甘油三酯結構，因此利用大豆油制備的聚合物是熱固性網狀結構材料，不能進一步進行橡膠加工[33]。Wang等[34]通過環氧化大豆油(ESO)與癸二胺(DDA)的開環聚合制備了一種生物基彈性體聚(環氧化大豆油-co-癸二胺)(PESD)，如圖10所示。

圖9 生物基輪胎的制備及滾阻測試過程圖片演示(a)未填充橡膠；(b)混煉膠制備；(c)輪胎成型；(d)，(e)輪胎滾阻測試；(f)剛度測試Fig.9 Illustration of preparation and rolling resistance test of bio-based tires(a)unfilled rubber；(b)mix preparation；(c)tyre forming； (d)，(e)tyre rolling resistance test； (f)stiffness test

一方面，癸二胺與環氧化大豆油的環氧基團發生開環反應形成聚合物鏈。另一方面，癸二胺與環氧化大豆油的酯基進行氨解反應以破壞甘油三酯結構，從而得到線性可加工的大豆油基生物工程彈性體。通過調節環氧化大豆油與癸二酸的摩爾比，大豆油基生物工程彈性體的玻璃化轉變溫度范圍為-17～-30℃。該大豆油基生物工程彈性體可以用現有的橡膠加工工藝進行加工，利用琥珀酸酐將其交聯后，未經補強的大豆油基生物工程彈性體的機械強度達到8.5MPa，斷裂伸長率達到200%。固特異公司研發中心發現采用大豆油生物基輪胎可延長10%的胎面膠的使用壽命，每年減少石油消耗的潛力達700萬噸。同時大豆油生物基彈性體更易與白炭黑混合，這能提高工廠效率，降低能耗，減少碳排放[35]。

圖10 生物基彈性體聚(環氧化大豆油-co-癸二胺)(PESD)的制備Fig.10 Preparation of bio-based elastomer poly(epoxidized soybean oil-co-decylenediamine) (PESD)

3.4 生物基聚氨酯彈性體

聚氨酯(PU)彈性體[36]由于具有優異的力學性能、耐磨性、回彈性、耐化學性以及結構可設計性而廣泛用于生物醫學工程、工業產品等領域。用于合成聚氨酯的單體包括二異氰酸酯和多元醇等，對于生物基聚氨酯所用原料主要有植物油、木質纖維糖、淀粉等。目前，生物基聚氨酯彈性體的研究主要集中在植物油作為軟段與各種異氰酸酯共聚合。Aziz等[37]采用蓖麻油和聚(3-羥基丁酸酯)-二醇與無毒的1,6-六亞甲基二異氰酸酯合成了生物基聚氨酯彈性體。An等[38]由蓖麻油和二異氰酸酯制備了可持續的聚氨酯，由于高度交聯和柔韌的結構導致非常低的強度和韌性，他們通過加入硬質組分異山梨醇(IS)，同時增強和增韌

蓖麻油基聚氨酯，以增強網絡剛度和降低交聯密度。隨著IS含量的增加，交聯度降低，而強度、模量、延展性和耐熱性顯著增加。這種生物基聚氨酯顯示出優異的熱穩定性，起始分解溫度高于280℃。這些研究為設計和制造其他植物油的高性能可持續聚合物提供了思路。

商業化產品方面，世界上一些大公司都相繼開發了生物基的產品來滿足市場需求，如美國Cargill公司開發了商品名為BiOH的大豆基多元醇，并在芝加哥建造了一套BiOH的生產裝置[39]；西班牙的Merquinsa公司開發了Perlthane ECO系列生物基聚氨酯彈性體[40]；德國拜耳公司也相應推出了植物油基的發泡聚氨酯材料。

4 結束語

隨著化石能源的持續消耗和生物技術的快速發展，針對工程應用開發基于可再生資源的生物基合成橡膠將成為橡膠行業研究的熱點之一。由生物質資源轉化成生物基乙烯、丙烯、丁二烯和異戊二烯等制備傳統橡膠材料，其優勢在于性能與傳統非生物基工程彈性體幾乎完全相同，可以直接替代現有工程橡膠，其研究的難點在于生物基單體的高效制備、生產效率的提高和成本的控制方面。此外，采用生物質化學品為原料合成的具有新型結構的生物基合成橡膠，如聚酯型生物基合成橡膠、生物基衣康酸酯橡膠、大豆油基彈性體等新材料，具有原料易得，發酵工藝成熟，成本較低的優點，研究的難點集中在新材料性能的提升和應用開發。隨著發酵技術的快速發展，將出現越來越多的合適單體。我們相信，生物基合成橡膠具有光明的發展前景，值得進行深入研究。