固溶時效深冷復合處理對ZCuAl10Fe3Mn2合金微觀組織和熱疲勞性能的影響

趙 玲，劉光磊，張思源，李茂軍，劉簡寧，李明輝

(江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212013)

鋁青銅具有優異的綜合力學性能、良好的鑄造性能，且制造成本相對低廉，可以作為某些昂貴金屬材料和有毒材料的替代品，被廣泛應用與航天航空、海洋、石油石化工業等工程機械中，是現代工業中不可缺少的材料[1-3]。隨著現代工業的發展，鋁青銅制件在重載、腐蝕介質以及較高循環應力等工況條件下穩態運行、起動停機或工況突變時極易出現熱疲勞損傷。熱疲勞是一個復雜的力學損傷和組織蛻變過程，它包含在交變溫度和交變熱應力同時作用下的機械損傷、組織蛻變和氧化腐蝕作用，一般不發生明顯的塑性變形，所以很難檢測和預防，其潛在危險性極大，一旦發生事故往往是災難性的。

當前，研究人員主要通過材料化學成分設計、熔煉工藝控制、凝固組織控制、熱處理工藝設計等手段來提高材料的力學性能和熱疲勞性能。Lin等[4]研究發現離心鑄造(CC)的鋁青銅合金的綜合力學性能優于重力鑄造(GC)制備的鋁青銅。將CC合金進行固溶時效熱處理后，合金的強度硬度耐磨性提高，伸長率降低。Xu等[5]研究發現通過適當的熱處理來控制第二相類型、分布和百分比，能夠有效提高鎳鋁青銅抗疲勞性能。目前，企業大都通過T6處理提高材料性能。林高用等[6-7]研究發現T6處理后，鋁青銅合金組織變細、基體組織高度球化、析出物細小而彌散分布、熱疲勞抗力增強。近年來，學者研究發現深冷處理能夠細化合金組織，提高合金的硬度強度。深冷處理成本低且操作方便，易于推廣使用。Jain等[8-10]研究發現0.5h深冷處理后使QAl9-4鋁青銅合金晶粒細化、空位密度降低，位錯密度增強，硬度提高。綜上所述，單純地采取上述方法在改善材料性能尤其是熱疲勞性能上已很難有較大的突破，但是在復合使用上述方法方面的研究還處于初始階段，還有很多工作有待研究。

基于此，本工作研究了固溶+時效+深冷復合處理對ZCuAl10Fe3Mn2合金微觀組織和熱疲勞性能的影響。通過對比分析鑄態、T6熱處理態、深冷處理態以及固溶+時效+深冷復合處理態4種不同工藝制得的合金試樣的力學性能、微觀組織及其對熱疲勞裂紋生長的影響，揭示了裂紋萌生與擴展機理，為鑄造銅合金熱疲勞性能的復合處理強化方法提供理論依據，為企業實際生產提供指導基礎。

1 實驗材料與方法

實驗材料為市售的ZCuAl10Fe3Mn2合金，通過線切割加工成如圖1所示的熱疲勞試樣并進行熱處理，其熱處理工藝方法與試樣編號如表1所示。

圖1 熱疲勞試樣尺寸Fig.1 Size of thermal fatigue specimen

表1 4種試樣編號及不同處理工藝Table 1 Different treatment processes and specimen number of four samples

熱疲勞試樣底部預制V型缺口以便觀察裂紋生長行為。熱疲勞實驗前先將試樣機械拋光，通過光學顯微鏡觀察選用V型缺口處無缺陷的試樣進行熱疲勞實驗。熱疲勞實驗在LRS1200型熱疲勞試驗機上進行。加熱過程采用設時控制，熱電偶測量并控制溫度。循環次數采用計數器自動計數，每完成一次加熱、冷卻即完成一次循環。每次循環加熱溫度為450℃，時長120s，入水冷卻溫度為室溫(20±5)℃，時長10s。實驗過程中，每循環一定次數便取出試樣，通過光鏡和掃描電鏡觀察V型缺口處裂紋萌生與擴展情況并測量裂紋長度。

采用DDL100電子萬能試驗機測試合金的抗拉強度和伸長率，拉伸速率為2×10-3m/min。采用KB30S-FA型全自動顯微硬度計測量合金的維氏硬度值，加載載荷2.8N，加載時間15s，每個試樣隨機測量5個點，每個點測量3次，最后取其平均值。

2 結果與分析

2.1 力學性能和顯微組織

實驗所用試樣的力學性能如圖2所示。對比分析可以發現，固溶時效深冷復合處理后，合金的綜合力學性能得到了顯著提升。在伸長率僅下降了16%的前提下，最大程度地提升了強度和硬度，達到了707MPa，264.16HV，分別提高了16.86%，57.35%。而單獨進行T6處理和深冷處理后，合金的強度、硬度雖有一定程度地提升，但都是以犧牲伸長率為代價。其中，T6處理后，伸長率下降了32%，而強度、硬度僅提高了8.93%，34.54%；深冷處理后，伸長率下降了68%，強度、硬度分別提高了4.88%，18.22%。

圖2 不同處理狀態下ZCuAl10Fe3Mn2合金的力學性能Fig.2 Mechanical properties of the ZCuAl10Fe3Mn2alloy with different treatment

圖3為4種不同工藝狀態的XRD譜圖。由圖3可知，鋁青銅合金的主要組織相為α，β，γ2,κ相。對比4種X射線衍射圖譜可知，與鑄態鋁青銅相比，T6、深冷、T6+深冷處理后波峰數量和位置未發生明顯變化，但衍射峰的強度和寬度強度均有所改變。T6+深冷處理后，α+β相和β相的X射線衍射峰寬度、半高寬增大，同時α+γ2相的衍射峰強度減弱，表明合金晶粒細化，且硬度提高的同時保持塑性不被破壞。

圖4為不同工藝處理后合金的掃描電鏡顯微組織圖，合金中各組成相的能譜分析如圖5所示。圖4(a)為鑄態試樣，結合X射線衍射和EDS圖譜分析，圖中粗長條狀的灰色基體相為α(銅基固溶體)相，分布在晶界的灰白色基體相為β(Cu3Al)相固溶體、彌散分布于基體組織中的白亮粒子為α+γ2(Cu9Al4)共析體，彌散分布的細小球狀或者梅花狀顆粒為富鐵κ(Al-Fe)相。組織中硬度低塑性好的α相占主要部分，但其晶粒粗大且分布不均勻。圖4(b)為T6處理試樣，雖然α相獲得一定程度上的細化且灰白色β相增多，但整體來說各相分布雜亂使得組織的均勻性不理想。固溶處理后，α相、γ2相和金屬間化合物κ相溶解生成β′相，β′為共析轉變受阻而形成的過冷β相，具有較高強度硬度，塑性較差[11-12]。隨后，350℃時效處理消除了固溶處理產生的殘余應力，基本仍保留原來β′相的形態，但隨原子的擴散有少量細片狀的α相在晶內析出，改善固溶后材料的硬度與塑性。與鑄態組織相比，深冷處理后α+γ2共析體和κ相明顯增多，如圖4(c)所示。深冷處理能夠促使γ2相從β相和晶界中析出，γ2為硬脆相，大量γ2析出形成網狀結構，脆化晶界降低韌性；有研究表明當超過固溶度上限時，在β相、α相中析出細小的富鐵κ相，κ相硬度高，析出產生沉淀強化[13-14]；同時合金顯微組織細化，也阻礙了位錯運動，因此深冷處理后合金強度、硬度提高，塑性下降。

圖4 ZCuAl10Fe3Mn2合金的顯微組織 (a)鑄態；(b)T6態；(c)深冷；(d)T6+深冷Fig.4 Microstructures of the ZCuAl10Fe3Mn2 alloy (a)as-cast;(b)T6;(c)cryogenic;(d)T6+cryogenic

圖5 ZCuAl10Fe3Mn2合金中各組成相的EDS分析(a)α相；(b)β相；(c)α+γ2相；(d)κ相Fig.5 EDS analysis of compositional phases in ZCuAl10Fe3Mn2 alloy(a)α phase;(b)β phase;(c)α+γ2 phase;(d)κ phase

圖4(d)為T6+深冷2h處理的合金顯微組織。有研究指出深冷處理時合金在液氮中急速冷卻，材料內部空位無法及時消除或延展而處于過飽和狀態，同時，溫度的急劇變化也導致材料發生微塑性變形體積收縮而產生壓應力，位錯密度增加，組織更加致密[15]，材料的硬度強度增強。與T6態組織相比，T6后深冷處理使α相進一步細化，呈長條狀均勻分布，使合金的塑性保持在較高的水平。

2.2 熱疲勞性能

圖6為不同工藝處理后合金的熱疲勞壽命曲線。從圖6可以發現：T6+深冷處理的合金熱疲勞性能最好，相同循環次數使裂紋長度最短且裂紋生長速率最慢，其次為T6處理。而深冷處理后，合金熱疲勞裂紋最先萌生，但其裂紋生長速率較鑄態合金慢。總之，結合4種不同工藝處理獲得合金的力學性能情況，只有合金具有優良的綜合力學性能才有利于提高其熱疲勞性能。另外，4種合金的熱疲勞裂紋生長速率均是先增大后減小呈非規范“S”形，可大致分為圖中標識的Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ 3個階段。Ⅰ階段為裂紋孕育期，Ⅱ階段為裂紋擴展期，Ⅲ階段裂紋發展期。

圖6 不同工藝處理后合金的熱疲勞壽命曲線Fig.6 Thermal fatigue life curves of alloys treated by different technologies

圖7為循環4000次后4種試樣的熱疲勞裂紋形貌圖。受循環應力作用，在V型缺口處發生明顯的塑性變形，使V型缺口邊緣凹凸不平出現微小的凹坑，隨冷熱循環次數的增加，凹坑的尺寸不斷增大成為裂紋源。隨著循環次數增加，V型缺口附近應力增大，循環熱應力通過裂紋的擴展釋放，裂紋生長速率增大，裂紋生長由Ⅰ階段向Ⅱ階段轉變。此時，擴展速率近似于常數，裂紋亞穩擴展速率da/dN與裂紋尖端熱應力場強度因子幅ΔK滿足Paris公式[16]：

(1)

式中：Δσ為熱應力；C，Y，N為常數。隨著Δσ的增大，da/dN增大；同時，局部約束比減小，熱應力松弛，da/dN減小，一定范圍內兩者相反效果抵消，表現為da/dN近似等于常數。

對于鑄態合金，如圖7(a)所示，其組織疏松晶粒粗大且強度低，在熱應力作用下氧向合金內部擴散并富集于V型缺口處，使得原子間結合力降低，擴展所需驅動力減小，裂紋迅速擴展。T6處理和深冷處理后，如圖7(b)，(c)所示，與鑄態試樣比較，一方面綜合力學性能提高，氧的擴散困難，缺口處氧化腐蝕減少；另一方面細晶強化、固溶強化等作用使得裂紋擴展的阻力增大，裂紋生長行徑變得曲折，擴展速率降低[17]。但由于深冷處理合金的各項力學性能低于T6態合金，故試樣裂紋長度和生長速率高于T6處理試樣。經過T6+深冷復合處理后，合金的綜合力學性能得到進一步提高，組織致密且均勻性較好，V型缺口邊緣平整且無明顯氧化腐蝕區域，裂紋生長最為緩慢，如圖7(d)所示。

圖7 4000次循環合金的裂紋萌生情況(a)鑄態；(b)T6態；(c)深冷；(d)T6+深冷Fig.7 Situation of crack initiation of alloys under cycle number of 4000(a)as-cast;(b)T6;(c)cryogenic;(d)T6+cryogenic

圖8為10000次后4種試樣的熱疲勞裂紋形貌圖。從圖8中可以看出：進入裂紋發展期，一是裂紋變得更粗，受氧化腐蝕作用更嚴重，組織變得松散；二是主裂紋周圍萌生出許多微裂紋，這些微裂紋的出現消耗了主裂紋生長所需的循環驅動力，故主裂紋生長速率反而變緩。總之，T6+深冷處理試樣仍然具有優良的熱疲勞性能，其熱疲勞裂紋最短，裂紋生長速率最慢，組織抗氧化腐蝕的能力也最強。

2.3 熱疲勞裂紋生長機理

2.3.1 高溫氧化

圖9為熱疲勞裂紋周邊氧化區的分析。高溫氧化對熱疲勞裂紋的生長有非常重要的影響。裂紋生長的孕育期間，受氧化作用影響，空氣中的氧在熱應力誘導下進入試樣，當氧的濃度超過其在合金中的固溶度時便發生氧化腐蝕，形成氧化薄膜或者氧化帶，如圖9(a)所示。圖9(b)為氧化區域的EDS能譜，分析表明氧化區域富含大量的O。眾所周知，氧化物組織疏松塑性差，各相之間因熱膨脹系數不同存在較大應力，在循環熱應力的作用下，當應力超過各相間的結合力時，便會產生凹坑和龜裂。隨著冷熱循環地進行，缺口處的氧化現象越嚴重，凹坑和龜裂也隨之增多，微裂紋便在此萌生并在后續熱疲勞過程中得以生長，并向擴展期轉變[18-19]。

圖8 10000次循環后合金的裂紋萌生情況(a)鑄態；(b)T6態；(c)深冷；(d)T6+深冷Fig.8 Situation of crack initiation of alloys under cycle number of 10000(a)as-cast;(b)T6;(c)cryogenic;(d)T6+cryogenic

圖9 氧化區SEM形貌(a)及EDS成分分析(b)Fig.9 SEM image(a) and EDS analysis(b) of oxidation zone

圖10 裂紋擴展行徑示意圖(a)凹坑；(b)沿晶擴展；(c)沿晶、穿晶混合擴展Fig.10 Schematic diagram of fatigue crack expansion way(a)pit;(b)intergranular expansion;(c)mixed propagation of intergranular and transgranular

2.3.2生長行徑

圖10為裂紋生長行徑示意圖。由圖10可見，裂紋生長從孕育期的沿晶生長轉變為擴展期、發展期的沿晶、穿晶混合生長。熱循環初期，O原子在熱應力的誘導下擴散進入試樣，形成微觀氧化層。隨著熱循環次數增加，熱應力和氧化作用累積加劇，氧化層內部邊緣出現凹坑，最后裂紋在灰色基體相和灰白色固溶體之間萌生，如圖10(a)所示。由于材料心部和表層受熱差異，形成拉壓應力，在應力作用下，裂紋以鈍化-尖銳化的方式擴展[20]。V型缺口以及裂紋周圍的深灰色區域為氧化腐蝕區域，該區域組織疏松再加上晶界處存在較多的硬而脆的析出相，在熱應力和氧化的反復作用下，其抵抗裂紋生長的能力較弱，導致裂紋發生沿晶生長，如圖10(b)所示。隨著循環次數的增加，在高交應變下，由于基體塑性變形的累積，尖端附近晶粒的強度減弱，裂紋便開始進行沿晶和穿晶的混合擴展方式生長，如圖10(c)所示。

3 結論

(1)固溶+時效+深冷復合處理能夠顯著提高ZCuAl10Fe3Mn2合金的綜合力學性能，抗拉強度、硬度和伸長率分別達到707MPa,264.16HV和21%。

(2)T6+深冷處理后，合金中α相得到細化且分布更加均勻，位錯密度增加，使得合金整體的組織均勻性、致密性更好，同時合金綜合性能的增強使得熱疲勞性能得到顯著提高。

(3)ZCuAl10Fe3Mn2合金熱疲勞裂紋生長速率是先增大后減小，呈非規范“S”形規律，依據生長速率變化可分為孕育期、擴展期和發展期3個階段。

(4)熱疲勞過程中，合金主要承受冷熱循環產生的交變應力和氧化腐蝕作用。裂紋生長孕育期主要是沿晶生長，擴展期、發展期變為沿晶、穿晶混合生長。