Al0.26CoCrFeNiMn高熵合金再結晶組織演變超聲表征

丁 寧，金士杰，彭良明，雷明凱，林 莉

(1 大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024；2 中國科學技術大學 工程科學學院，合肥 230027)

傳統合金以一種或兩種元素為主元[1-2]，通過添加少量其他元素合成。近年來，高熵合金設計理念被提出并逐步得到重視[3-5]。高熵合金[6]是由5種或5種以上金屬元素，以等原子或近似等原子比的方式組合而成，因其在熱力學上具有較高的混合熵，故被稱為高熵合金。相比于傳統合金，高熵合金的顯微組織通常以單相固溶體為主，因而具有高強度，高塑性，良好的抗氧化、耐腐蝕等特點。目前，高熵合金已經成為一種極具發展前景的新材料，具有很高的學術研究價值與工業發展潛力[7]。

CoCrFeNiMn高熵合金具有相對穩定的面心立方結構與良好的韌性，在高熵合金中占有重要地位[8-9]。在此基礎上，制備AlxCoCrFeNiMn高熵合金(x代表摩爾比，下同)可明顯提高合金的綜合力學性能[10]。AlxCoCrFeNiMn高熵合金屬于多晶金屬材料，晶粒尺寸是影響其力學性能的關鍵因素，通常期望獲得尺寸細小且分布均勻的等軸晶組織。對于軋制態高熵合金進行再結晶退火是高熵合金獲得細小晶粒組織的重要途徑，實時檢測再結晶晶粒尺寸變化對合理控制軋制和再結晶退火工藝、改善高熵合金性能具有重要意義。

晶粒尺寸的表征方法通常分為有損檢測與無損檢測兩類。金相法是常規的晶粒尺寸表征方法，其原理簡單，能直觀反映材料晶粒尺寸信息。然而，金相法屬于有損檢測法，會對材料造成損傷[11]。目前，研究學者紛紛將焦點轉向無損檢測技術，并開展了大量關于晶粒尺寸無損表征方面的工作，主要包括磁性法[12-13]、渦流法[14]和超聲法[15-17]等。其中超聲法具有靈敏度高、應用范圍廣等優點，更能體現晶粒組織狀態的整體效應[18]，被廣泛應用于金屬材料晶粒尺寸表征研究。然而，目前關于高熵合金再結晶過程中存在變形晶粒的晶粒尺寸演變的超聲表征研究相對較少。鑒于再結晶晶粒尺寸對改善高熵合金性能的重要性，本工作以Al0.26CoCrFeNiMn高熵合金為代表，采用超聲法對其在再結晶退火過程中的晶粒尺寸變化進行表征，以達到無損評價高熵合金再結晶退火工藝的目的。

1 實驗材料與制備

研究表明[10]，在CoCrFeNiMn高熵合金中添加Al元素，可通過晶格畸變和固溶強化效應明顯提高合金強度。對于AlxCoCrFeNiMn高熵合金，當x≤0.4時，可以獲得單相固溶體結構。據此，在CoCrFeNiMn高熵合金中添加適量Al元素制備Al0.26CoCrFeNiMn高熵合金，其化學成分如表1所示。

表1 Al0.26CoCrFeNiMn高熵合金化學成分(原子分數/%)Table 1 Chemical compositions of Al0.26CoCrFeNiMn high-entropy alloy (atom fraction/%)

選用質量分數99.9%的Co塊、Cr粒、Fe塊、Mn塊、Ni塊以及Al塊為原材料，通過真空電磁感應懸浮爐進行熔煉，再利用鋼模澆鑄獲得鑄態高熵合金。對于鑄態高熵合金樣品，組織以樹枝晶偏析結構為主，一般采用均勻化退火工藝使合金成分更加均勻。均勻化退火溫度選擇為1150℃，保溫時間為12h。為使高熵合金獲得均勻細小的再結晶組織，均勻化退火后須進行軋制與再結晶退火處理。本工作選擇20%和40%兩種軋制比進行處理，隨后選取800,900℃和1000℃進行再結晶退火，保溫時間均為1h。在以上參數條件下制備3組Al0.26CoCrFeNiMn高熵合金樣品，如圖1所示。同時，統計樣品厚度信息，如表2所示。

圖1 Al0.26CoCrFeNiMn高熵合金試樣照片(a)均勻化退火；(b)軋制比20%；(c)軋制比40%Fig.1 Photographs of Al0.26CoCrFeNiMn high-entropy alloy specimens(a)homogenized annealing；(b)rolling ratio 20%；(c)rolling ratio 40%

表2 Al0.26CoCrFeNiMn高熵合金試樣厚度Table 2 Thicknesses of Al0.26CoCrFeNiMn high-entropy alloy specimens

2 金相組織分析

對上述高熵合金樣品側面進行磨光、拋光和腐蝕處理，之后使用LeicaMEF4金相顯微鏡進行組織觀察，得到均勻化退火及不同軋制比與不同溫度再結晶退火試樣的金相照片，如圖2和圖3所示。

圖2 均勻化退火試樣金相照片Fig.2 Metallograph of homogenized annealing specimen

圖3 不同軋制比與退火溫度再結晶試樣金相照片(a)軋制比20%/800℃；(b)軋制比40%/800℃；(c)軋制比20%/900℃；(d)軋制比40%/900℃；(e)軋制比20%/1000℃；(f)軋制比40%/1000℃Fig.3 Metallographs of recrystallized specimens with different rolling ratios and annealing temperatures(a)rolling ratio 20%/800℃；(b)rolling ratio 40%/800℃；(c)rolling ratio 20%/900℃；(d)rolling ratio 40%/900℃；(e)rolling ratio 20%/1000℃；(f)rolling ratio 40%/1000℃

圖2顯示鑄態高熵合金經過均勻化退火后晶粒表現為粗大等軸晶組織。分析圖3可以發現：退火溫度為800℃時，軋制比20%的試樣大部分晶粒發生再結晶過程，但其中仍存在少部分變形晶粒；相同溫度下軋制比40%的試樣發生再結晶程度較小，晶粒間仍存在大量不同方向的條帶狀滑移線，說明軋制比40%的試樣因變形程度大，再結晶程度不明顯。退火溫度升高至900℃和1000℃時，試樣發生顯著的再結晶過程，在多個晶粒中能觀察到退火孿晶組織。

實驗中選取5個視場，使用截點法對均勻化退火試樣和再結晶試樣的平均晶粒尺寸進行統計，結果如圖4所示，相對誤差最大為4.57%。圖4顯示，均勻化退火試樣平均晶粒尺寸最大，再結晶退火溫度為800℃時，平均晶粒尺寸有所減小，900℃時平均晶粒尺寸最小，1000℃時平均晶粒尺寸有所長大，相同退火溫度下，軋制比40%試樣的平均晶粒尺寸小于軋制比20%試樣。

3 再結晶組織超聲表征

3.1 超聲C掃描測試

為提高檢測精度，同時獲得穩定超聲信號，采用C掃描系統對高熵合金樣品進行測試。結合平均晶粒尺寸大小，采用標稱頻率5MHz水浸平探頭對樣品軋制面進行測試，得到一次底波C掃描圖像，如圖5所示。

圖4 高熵合金平均晶粒尺寸變化柱狀圖Fig.4 Histogram of average grain size change for high-entropy alloys

圖6(a)為檢測時超聲波在樣品中的傳播示意圖。利用示波器采集試樣A掃信號中表面回波、一次底波與二次底波部分，如圖6(b)所示。每塊試樣采集6組數據取其平均值，以減小誤差。

圖5 高熵合金試樣一次底波C掃描圖像(a)均勻化退火；(b)軋制比20%；(c)軋制比40%Fig.5 C-scan images of first back-wall echo for high-entropy alloy specimens(a)homogenized annealing；(b)rolling ratio 20%；(c)rolling ratio 40%

圖6 超聲波傳播示意圖(a)與時域波形(b)Fig.6 Schematic diagram of ultrasonic propagation(a) and time domain waveform(b)

3.2 超聲信號提取

3.2.1 縱波聲速變化

根據時域波形統計縱波聲速變化，結果如表3所示。試樣平均縱波聲速變化范圍為5601.86～5704.77m/s，平均聲速變化率為1.80%，由此可認為縱波聲速基本保持不變。

表3 高熵合金試樣平均縱波聲速Table 3 Average velocities of longitudinal wave for high-entropy alloy specimens

3.2.2 衰減譜變化

Al0.26CoCrFeNiMn高熵合金試樣組織差異主要表現在晶粒尺寸的變化，衰減系數是對晶粒尺寸變化較為敏感的聲學參量。通過衰減譜可以分析衰減系數在頻域內的變化規律。計算方法如公式(1)所示：

(1)

式中：f為頻率，α(f)為頻域內的衰減系數；d為試樣厚度；A1(f),A2(f)分別為頻域內一次底波與二次底波幅度譜幅值；R21為試樣與水之間的聲壓反射系數(1和2分別表示水與待測試樣)。為確定R21，須測試樣品密度，采用阿基米德排水法測試高熵合金樣品密度，結果如表4所示。已知水的密度和縱波聲速分別為1000kg/m3和1479.86m/s。根據聲壓反射系數計算方法[20]，可以求得R21的數值。根據以上參數，得到如圖7所示的均勻化退火與軋制比20%和40%試樣衰減譜對比圖。

表4 高熵合金試樣密度測試結果Table 4 Test results of densities for high-entropy alloy specimens

圖7 不同軋制比與均勻化退火試樣衰減譜對比(a)軋制比20%；(b)軋制比40%Fig.7 Comparison between attenuation spectra for specimens with different rolling ratios and homogenized annealing(a)rolling ratio 20%；(b)rolling ratio 40%

經統計，選用標稱頻率5MHz探頭測得的一次底波幅度譜主頻變化范圍為3.38～4.75MHz，據此在3～5MHz頻率范圍內截取衰減譜，如圖7所示。由圖7(a)可以看出，對于軋制比為20%的試樣，再結晶退火溫度900℃時衰減系數最小，1000℃略高于900℃，退火溫度800℃時的衰減系數明顯大于900℃和1000℃，且3組衰減系數均小于均勻化退火試樣。同樣，對于均勻化退火與軋制比40%試樣(圖7(b))，衰減譜變化表現出類似規律。

在此基礎上，分析退火溫度相同時，不同軋制比再結晶試樣的衰減譜變化規律。圖8分別給出3種退火溫度下，軋制比20%和40%試樣的衰減譜變化曲線。

圖8 3種退火溫度下的試樣衰減譜對比 (a)800℃；(b)900℃；(c)1000℃Fig.8 Comparison between attenuation spectra for specimens with three annealing temperatures(a)800℃；(b)900℃；(c)1000℃

顯然，相同退火溫度條件下，軋制比40%衰減系數均小于軋制比20%試樣，衰減系數隨軋制比增大而減小。

3.3 分析與討論

對于多晶金屬材料，聲波遇到各向異性程度不同的晶粒時，由晶界之間聲阻抗差引起的界面散射衰減是超聲波衰減的主要組成部分。根據多晶金屬超聲散射理論[19]，晶粒散射主要分為瑞利散射、隨機散射和漫散射。3種散射對應的衰減系數α取決于平均晶粒尺寸dav與波長λ之間的關系，可分別由下述公式得到：

(2)

隨機散射：dav≈λ,α=C2Fdavf2

(3)

(4)

式中：C1,C2和C3為常數；F為各向異性系數。

實驗研究中選用標稱頻率5MHz的探頭，對應超聲波波長λ約為1.14mm。結合圖4可見，λ遠大于高熵合金樣品平均晶粒尺寸dav，因此晶粒的超聲散射為瑞利散射。由公式(2)中α與dav的關系可知，dav越大，α也越大。實驗結果中，衰減系數α隨Al0.26CoCrFeNiMn高熵合金平均晶粒尺寸dav的增加而增大，符合瑞利散射機制，表明平均晶粒尺寸dav是導致衰減系數α變化的原因。根據圖7選擇頻率4MHz對應衰減系數，結合高熵合金試樣平均晶粒尺寸dav，繪制衰減系數α與平均晶粒尺寸dav散點擬合圖，如圖9所示。

圖9 衰減系數隨平均晶粒尺寸變化擬合曲線(f=4MHz)Fig.9 Fitting curve for attenuation coefficient varying with average grain size(f=4MHz)

為進一步驗證該方法的可行性，選用標稱頻率7.5MHz水浸平探頭對樣品進行測試。各樣品接收信號一次底波幅度譜主頻變化范圍為3.75～6.88MHz，據此截取3～7MHz頻率范圍內的衰減譜，如圖10所示。

圖10 7.5MHz頻率探頭的樣品衰減譜比較Fig.10 Comparison between attenuation spectra for specimens measured with 7.5MHz probe

圖11 衰減系數隨平均晶粒尺寸變化擬合曲線(f=5MHz)Fig.11 Fitting curve for attenuation coefficient varying with average grain size(f=5MHz)

4 結論

(1)Al0.26CoCrFeNiMn高熵合金均勻化退火后表現為粗大等軸晶組織；相同軋制比下，退火溫度800℃時晶粒尺寸減小，但仍保留部分變形晶粒，900℃時基本完成再結晶過程，1000℃時晶粒粗化長大；相同溫度下，軋制比40%試樣的晶粒尺寸小于軋制比20%試樣。

(2)衰減譜變化趨勢表明：在相同頻帶內，均勻化退火試樣衰減系數α最大，隨著再結晶退火溫度升高，衰減系數α出現先降后增的變化趨勢，當退火溫度為900℃時衰減系數α最小；同時，對比同一溫度不同軋制比衰減譜變化得知，軋制比越大衰減系數α越小。

(3)標稱頻率5MHz探頭測得衰減系數α與平均晶粒尺寸dav符合三次方關系，二者具有強相關性，同時標稱頻率7.5MHz探頭的測試結果驗證該規律的可靠性。以上結果顯示，衰減系數α可用于表征高熵合金再結晶過程中存在變形晶粒的晶粒尺寸變化。