復合乳化劑作用下相變調濕復合材料的性能和機理

張 浩，李海麗

(安徽工業大學 建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243032)

相變調濕復合材料是一種新型的節能與環保材料[1-3]，其利用微膠囊技術將具有相變調溫性能的相變芯材通過具有儲濕調濕性能的無機多孔殼材包覆起來，一方面避免了相變芯材與外界環境直接接觸，另一方面提高了無機多孔殼材與外界環境接觸面積，形成一種具有良好分散性能、熱傳輸性能和濕傳輸性能的相變調濕微粒[4-5]，以達到降低室內溫濕度波動，提高室內環境舒適度的目的[6-7]。目前，對于相變調濕復合材料的研究普遍關注相變芯材與無機多孔殼材的選擇[8-9]，以及通過合理的相變芯材與無機多孔殼材比例提高相變調濕復合材料的綜合熱濕性能[10-11]。但是相變調濕復合材料的綜合熱濕性能不僅與相變芯材與無機多孔殼材的性質，以及其質量比有關，而且與相變調濕復合材料的粒度分布、微觀形貌密切相關。尤其在相變調濕復合材料制備過程中，乳化劑對相變芯材的乳化分散效果是否穩定，對改善相變調濕復合材料的粒度分布與均勻程度，提高相變調濕復合材料的分散性具有重要作用，直接影響相變調濕復合材料的性能[12]。目前相關研究文獻中，針對乳化劑的選擇及其在相變調濕復合材料制備過程中的作用機理探討研究報道較少。

本工作在課題組前期研究成果的基礎上[13]，以司盤-80、吐溫-80和十二烷基硫酸鈉合成復合乳化劑[14]，以SiO2為載體材料，棕櫚醇-棕櫚酸-月桂酸為相變材料，采用溶膠-凝膠法制備一系列相變調濕復合材料。利用激光粒度分析儀、掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀和動態水分吸附分析儀研究了不同復合乳化劑配方對相變調濕復合材料粒度分布、微觀形貌、組成結構、熱性能與濕性能的影響，分析了復合乳化劑對相變調濕復合材料熱性能與濕性能的影響機理。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

1.2 實驗方法

相變材料乳液的制備：將3.43g棕櫚醇、2.29g棕櫚酸、5.72g月桂酸和一定量復合乳化劑(見表1)進行混合，放入溫度60℃、功率115W的超聲波細胞破碎儀中分散120min得相變材料乳液。SiO2溶膠的制備：將20.8g正硅酸乙酯、24.1g無水乙醇、2.5g硅烷偶聯劑KH570和16.3g去離子水進行混合，放入溫度60℃、功率115W的超聲波細胞破碎儀中分散30min，利用鹽酸和氨水調整混合液pH值為2.68，繼續超聲分散15min得SiO2溶膠。相變調濕復合材料的制備：將相變材料乳液與SiO2溶膠進行混合，放入溫度60℃、功率115W的超聲波細胞破碎儀中分散60min得水溶膠，將水溶膠置于溫度60℃的恒溫水浴鍋中進行陳化得凝膠，并且以溫度80℃的干燥箱進行烘干8h得相變調濕復合材料。

表1 相變調濕復合材料中復合乳化劑的配方Table 1 Formula of compound emulsifier in phase change and humidity controlling composites

1.3 性能測試及表征

采用NANOPHOX型激光粒度分析儀測試相變調濕復合材料的粒度分布；JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡測試相變調濕復合材料的微觀形貌[15]；BRUKER UE-CIOR22型傅里葉變換紅外光譜儀測試相變調濕復合材料的組成結構[16]；TA2910型差示掃描量熱儀測試相變調濕復合材料的熱性能；DVS Intrinsic型動態水分吸附分析儀測試相變調濕復合材料的濕性能。

2 結果與分析

2.1 復合乳化劑作對粒度分布的影響

表2為相變調濕復合材料的粒度分布與均勻程度，其中d90/d10為粒度分布寬度比系數，(d90-d10)/d50為粒徑分布寬度，粒度分布寬度比系數和粒徑分布寬度越大，說明相變調濕復合材料的粒度分布均勻程度越寬。

從表2可以看出，試樣1～6的粒度分布遠遠優于文獻[13]中的相關報道，說明復合乳化劑對相變材料具有良好的乳化分散作用，形成性能穩定的相變材料乳液，有利于改善相變調濕復合材料的粒度分布與均勻程度。進一步分析表2還可以看出以Span-80與Tween-80為復合乳化劑的試樣1～ 3，其粒度分布隨著Span-80與Tween-80的質量比降低呈現減小的趨勢，這是因為Span-80屬于不溶于水的非離子表面活性劑，其含有多個羥基的多元醇，利用羥基和水的親和力具有兩親性結構；Tween-80屬于水溶性表面活性劑，將其與Span-80混合可以協同提高對相變材料的乳化效果，有利于相變調濕復合材料粒度分布的改善。均勻程度隨著Span-80與Tween-80的質量比降低呈現先小幅變窄后大幅變寬的趨勢，這是因為試樣3中Span-80與Tween-80的質量比為1∶2，有利于相變調濕復合材料表面帶有更多的親水基團可以提高分散性，由于小粒徑(d10)顆粒的比表面積大于大粒徑(d90)顆粒的比表面積，所以小粒徑(d10)顆粒更容易分散。以Span-80，Tween-80與SDS為復合乳化劑的試樣4～6，其粒度分布與均勻程度隨著SDS用量的增加呈現先大幅改善后穩定的趨勢，并且明顯優于試樣1～3的粒度分布與均勻程度，這是因為SDS屬于陰離子型表面活性劑，其含有疏水的烷基鏈和親水的硫酸根基團，利用疏水的烷基鏈與相變材料乳液結合、親水性的硫酸根離子與SiO2溶膠結合，形成的相變調濕復合材料不僅減小了粒徑尺寸而且提高了顆粒分布均勻性。

表2 相變調濕復合材料的粒度分布與均勻程度Table 2 Particle size distribution and uniformity coefficient of phase change and humidity controlling composite materials

2.2 復合乳化劑作對微觀形貌的影響

圖1為相變調濕復合材料的SEM照片。從圖1可以看出，以Span-80與Tween-80為復合乳化劑的試樣1～3，其形貌較為規則，存在一定數量的球形顆粒；隨著Span-80與Tween-80的質量比降低，相變調濕復合材料中顆粒形貌進一步趨向球形，粒徑尺寸減小，小粒徑顆粒數量增加，粒度分布均勻程度小幅改善。以Span-80，Tween-80與SDS為復合乳化劑的試樣4～6，對比于試樣1～3的SEM照片，其形貌基本為球形顆粒，粒徑尺寸大幅度減小，隨著SDS用量的增加，相變調濕復合材料的顆粒分布均勻性提高，這是因為SDS的加入使相變材料乳液帶有較強的電荷，促使SiO2溶膠通過靜電力作用與相變材料乳液結合。

圖1相變調濕復合材料的SEM照片(a)試樣1； (b) 試樣 2； (c) 試樣 3； (d) 試樣 4； (e) 試樣 5； (f) 試樣 6Fig.1 SEM images of phase change and humidity controlling composite materials(a)sample 1；(b)sample 2；(c)sample 3；(d)sample 4；(e)sample 5；(f)sample 6

2.3 復合乳化劑作對組成結構的影響

圖2 相變調濕復合材料的FTIR譜圖(a)SiO2；(b)相變材料；(c)試樣4；(d)試樣5；(e)試樣6Fig.2 FTIR spectra of phase change and humidity controlling composite materials(a)SiO2；(b)phase change material；(c)sample 4；(d)sample 5；(e)sample 6

2.4 復合乳化劑對性能的影響

表3為相變調濕復合材料的熱性能。從表3可以看出，對比相變材料的熱性能，以Span-80與Tween-80為復合乳化劑的試樣1～3，其相變焓為101.03～109.21J/g、相變溫度為21.96～27.67℃，并且過冷度從6.24℃小幅降至5.54～5.71℃，說明利用SiO2溶膠包裹相變材料實現膠囊化可促使結晶過冷度降低，有利于相變調濕復合材料的實際應用。以Span-80，Tween-80與SDS為復合乳化劑的試樣4～6，對比于試樣1～3的熱性能，其過冷度進一步降至3.61～4.19℃，同時相變焓增加至123.74～130.17J/g，使相變調濕復合材料中相變材料質量分數達到70.34%～74.00%，這是因為SDS的加入增加了相變材料乳液之間的排斥力，提高了相變調濕復合材料的分散性能，尤其降低了SiO2溶膠對相變材料乳液表面的包裹厚度，提高了相變調濕復合材料中相變材料的含量，增強了其熱性能。

表3 相變調濕復合材料的熱性能Table 3 Thermal properties of phase change and humidity controlling composite materials

表4為相變調濕復合材料的濕性能。從表4可以看出，以Span-80與Tween-80為復合乳化劑的試樣1～3，其在相對濕度為40%～60%之間的平衡含濕量為0.1126～0.1485g/g，濕容量較為穩定，即0.0310～0.0332g/g，說明相變調濕復合材料具有良好的濕性能。以Span-80,Tween-80與SDS為復合乳化劑的試樣4～6，對比于試樣1～3的濕性能，其平衡含濕量為0.1205～0.1603g/g，濕容量較大幅度提高，即0.0361～0.0390g/g，這是因為SDS的加入提高了相變調濕復合材料的分散性能，SiO2溶膠包裹相變材料乳液表面的厚度減小且比表面積增加，有利于提高濕性能作用的接觸面，增強了其濕性能。

表4 相變調濕復合材料的濕性能Table 4 Humidity properties of phase change and humidity controlling composite materials

3 結論

(1)以司盤-80、吐溫-80和十二烷基硫酸鈉為復合乳化劑制備了具有良好熱性能與濕性能的相變調濕復合材料，其相變材料含量到達70.34%～74.00%，在相對濕度為40%～60%之間的濕容量為0.0361～0.0390g/g。

(2)以司盤-80、吐溫-80和十二烷基硫酸鈉為復合乳化劑有效改善相變調濕復合材料的粒度分布與均勻程度，并且提高相變調濕復合材料的分散性。