Fe/Al-SiO2復合金屬氧化物用于燃煤煙氣中汞的脫除

李 揚, 陳 偉, 趙永椿, 李海龍, 張軍營, 李 杰, 胡浩權,*

(1. 大連理工大學 化工學院, 精細化工國家重點實驗室, 煤化工研究所, 遼寧 大連 116024；2. 華中科技大學 煤燃燒重點實驗室, 湖北 武漢 430074；3. 中南大學 能源科學與工程學院, 湖南 長沙 410083；4. 大連理工大學 環境學院, 遼寧 大連 116024)

汞污染具有全球性、生物累積性和劇毒性,給人類健康和環境安全帶來了極大的威脅。采取有效措施以控制汞排放十分重要。目前,燃煤電廠是全球主要的人為汞排放源[1]。世界各國和地區陸續頒布了法律法規和國際公約,對汞的排放進行嚴格的限制。近年來,中國各地也繼國家標準之后,出臺了一系列汞污染排放標準。例如,山西省于2014年發布了地方標準《燃煤電廠大氣污染物排放標準》 (DB14/T1703—2018),規定燃煤電廠汞及其化合物排放限值為0.03 mg/m3,該標準自2018年7月30日實施[2]。

煙氣脫汞的主要方法是利用燃煤電廠現有的污染控制裝置進行聯合脫除,如利用SCR脫硝催化劑等將煙氣中的Hg0氧化成Hg2+,在濕法脫硫裝置收集[3,4],除塵設備前后注入吸附劑或吸附床層,將煙氣中的汞吸附脫除[5]。其中,活性炭注入(ACI)是一種典型方法,但對低階煤種適應性不佳[6]。作為活性炭的替代品,礦物吸附劑因其廣泛的來源、較強的汞氧化能力和可再生性能而備受關注。近年來,國內外學者開展了礦物吸附劑脫汞的相關研究。其中,改良浸漬法制備的CuO-MnO2-Fe2O3/γ-Al2O3(CMFA)選擇性催化還原(SCR)催化劑在300 ℃、基本煙氣組分中對Hg0的催化氧化效率可達70%以上,XRD譜圖顯示催化劑表面的Cu、Mn、Fe具有很高的分散性且相態不明顯。研究結果表明，此催化劑具有較長的使用壽命,在工業應用中具有廣闊的前景[7]。

前期研究中發現,采用稀鹽酸對拜耳法赤泥進行預處理,可降低吸附劑堿性，改善孔結構[8]。由于赤泥組成和結構的復雜性,其對氣態汞及酸性氣體的脫除機理難以解析。因此,本研究模擬赤泥中主要化學組成成分對脫汞效果的影響,以氧化鐵、氧化鋁和氧化硅為主要組分,采用了不同方法制備了復合金屬氧化物,考察了其組成差異、制備條件、反應過程參數對脫汞性能的影響。結合表征分析,初步探討了所合成的復合氧化物的脫汞作用機理。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

結合XRF分析數據并對比文獻結果[9-11],發現赤泥主要化學組成及其含量如下(質量分數)：氧化鐵25%-35%、氧化鋁15%-25%、二氧化硅15%-25%、氧化鈉 5%-15%以及少量的二氧化鈦、氧化鎂和氧化鈣?；诖?模擬的復合金屬氧化物中成分為Fe2O3、Al2O3和SiO2,質量分數分別為30%、20%和50%(質量分數)。主要采用了以下三種方法進行了復合金屬氧化物Fe/Al-SiO2(FAS)的制備：

普通浸漬法(I-FAS)：將氧化鋁和二氧化硅(40-80目)加入硝酸鐵溶液,在60 ℃的水浴中攪拌4 h,真空下旋轉蒸發、干燥，400 ℃焙燒。

超聲波輔助浸漬(UI-FAS)：將氧化鋁和二氧化硅(40-80目)加入硝酸鐵溶液,在60 ℃下超聲4 h后,真空下旋轉蒸發、干燥，400 ℃焙燒。

溶膠凝膠法(SG-FAS)：將硅酸四乙酯(TEOS)溶解于乙醇和去離子水混合液中,加入6%稀硝酸控制pH值,40 ℃下攪拌3 h,加入分散劑得到硅溶膠。加入硝酸鋁和硝酸鐵溶液,緩慢滴加氨水控制pH值,55 ℃下攪拌得到凝膠,80 ℃緩慢蒸發溶劑以得到干凝膠,400 ℃焙燒。

1.2 吸附劑的評價

吸附劑性能在基本模擬煙氣條件下(SFG：12%CO2、5%O2及N2,總流量：1 L/min)通過固定床反應系統考察,實驗裝置示意圖見圖1。

圖 1 實驗裝置示意圖

樣品的瞬時脫汞效率(η)及180 min 的平均脫汞效率(ηa)的計算方法如式(1)、(2)所示：

(1)

(2)

式中,t、c0和ct分別代表反應時間、反應前后的Hg0濃度。

1.3 表征分析

對實驗前后的樣品進行了氮氣吸附-脫附、X射線光電子能譜分析(XPS)、程序升溫還原(H2-TPR)分析和程序升溫脫附(TPD)實驗,以解析樣品的物理化學特征和氧化物的還原特性以及反應后樣品上的各汞化合物的分解情況。

樣品的比表面積、孔容及N2吸附-脫附等溫線見圖2所示,比表面積和孔容數據見表1。由圖2可知,溶膠-凝膠法得到的Fe-SiO2(FS)和Fe/Al-SiO2(FAS)吸附等溫線與IV型吸附曲線相似,是典型的多孔介質多層吸附。毛細凝聚現象發生在相對壓力較高的位置,且存在明顯的滯后循環,表明了介孔的存在。回滯環屬于B類,孔結構與平行板結構的開縫孔相似。相對壓力較低時的凹曲線表明了微孔的存在。而采用浸漬和超聲波輔助浸漬得到的樣品,低p/p0區曲線幾乎與x軸平行,表明幾乎沒有微孔；弱滯后環表明存在極少量的介孔；而當p/p0接近1時,吸附曲線上升,說明存在大孔。研究表明,微孔有利于汞的吸附,而介孔起著主要的遷移作用。大孔的存在對吸附劑的吸附性能沒有明顯影響[12]。

對比表1的數據發現,采用溶膠-凝膠法得到的吸附劑的比表面積和孔容均明顯大于兩種浸漬法所制備的樣品。其原因是：SiO2在凝膠形成過程中存在龐大的三維網絡結構,干燥煅燒后具有豐富的孔道結構和較高的比表面積、孔容。加入硝酸鐵和硝酸鋁后堵塞了部分孔道結構并導致比表面積及孔容下降。

圖 2 樣品N2吸附-脫附等溫線

表1 不同制備方法得到的樣品比表面積和孔容

2 結果與討論

2.1 Fe/Al-SiO2的制備方法及其組分對汞脫除效率的影響

2.1.1 制備方法的影響

圖3為采用不同制備方法所制備的復合金屬氧化物Fe/Al-SiO2(FAS)以及酸化赤泥(RMA)在模擬煙氣(SFG)氣氛中,反應溫度為300 ℃時脫汞效果。由圖3可知,采用溶膠-凝膠法制備的復合金屬氧化物具有更好的脫汞性能。反應3 h后,SG-FAS的脫汞效率仍達到65.5%。酸化赤泥3 h平均脫汞率為26.3%。結合N2吸附-脫附分析數據(表1)發現,溶膠-凝膠法所制備的樣品比浸漬法具有更高的比表面積和孔容,且存在一定的介孔,增大了活性物質和汞的接觸面積。這說明表面結構是影響脫汞的重要因素。由于浸漬法采用的二氧化硅本身比表面積低、孔道結構差,所以普通浸漬法和超聲波輔助浸漬法的脫汞效果較差。

圖 3 不同制備方法得到的Fe/Al-SiO2的脫汞效率

2.1.2 Fe/Al-SiO2化學組分的影響

復合金屬氧化物Fe/Al-SiO2(FAS)的單一組分或復合組分的脫汞效率見圖4。

圖 4 吸附劑的制備方法及組分對脫汞的影響

由圖4可知，純SiO2(S)和Al-SiO2(AS)在300 ℃下對汞的脫除率接近10%,而加入Fe2O3后,脫汞效率明顯提高。Fe2O3是過渡金屬氧化物,在反應過程中可以通過提供晶格氧和化學吸附氧參與汞的脫除[13],因而是脫汞活性組分。Fe-SiO2(FS)的脫汞效率略高于Fe/Al-SiO2(FAS)。SiO2本身在300 ℃的高溫下對脫汞作用有限,但能夠均勻分散活性組分Fe2O3,間接促進了汞的脫除。前驅體Al(NO3)3的加入堵塞了部分孔道結構并導致比表面積下降,造成脫汞效率的略微下降。Fe-Al2O3(FA)的脫汞效率隨著反應時間的延長而基本保持穩定,維持在73%左右,表明作為活性組分的氧化鐵可以形成晶格氧在較高溫度下氧化吸附在材料表面的汞。模擬煙氣(SFG)中氧氣的存在可以補充消耗的晶格氧和化學吸附氧。而在一定范圍內,氧化鐵含量越高,提供晶格氧的能力越強。由此可以推斷,赤泥中的各組分在脫汞的過程中可能存在一定的協同作用。

2.1.3 反應溫度的影響

圖5為反應溫度在100 - 450 ℃,反應30 min SG-FAS的平均脫汞率曲線。由圖5可知，反應溫度低于200 ℃時,脫汞效率較低,隨著溫度的升高脫汞效率呈現先增加后減少的趨勢,物理吸附在低溫下占主導地位。溫度升至250 ℃,可以為反應提供足夠的活化能,使得活性組分Fe2O3中的晶格氧和化學吸附氧更為活躍,促進了Hg0氧化過程的進行[14]。這一過程中發生了化學吸附和催化氧化反應,兩者是不可逆的并且會隨著反應溫度的升高而增強。因此，溫度升高有利于汞與活性組分形成化學鍵。而物理吸附是放熱過程,高溫使其被抑制,因此，高溫下化學吸附和催化氧化占據主導地位。

圖 5 反應溫度對脫汞效率的影響

進一步考察吸附劑在300-400 ℃下的穩定性(3 h)。初始1 h時400 ℃下的吸附性能稍優于350 ℃,但總體來說,350 ℃下的平均脫汞效率ηa為94.8%,高于400 ℃。下述實驗反應溫度均采用350 ℃。Hg0的脫除效率均隨著時間延長而降低,可能因為煙氣中氧氣的供給不足；或者脫汞過程是物理、化學吸附及催化氧化的結合。隨著吸附的進行,通過吸附層的傳質阻力逐漸增大,脫汞率η降低[15]。

2.1.4 氣體組分的影響

2.1.4.1 CO2和O2

N2和CO2+N2氣氛下,平均脫汞率ηa分別為52.3%、52.5%,因此，可以忽略CO2對脫汞的影響。加入3%和5%的氧氣,汞的平均脫除率ηa分別為93.4%、94.87%。相比之下3%氧氣(微氧)氣氛中的瞬時脫汞率在后半小時內略有下降。氧氣極大地促進了Hg0的脫除。因為當活性組分Fe2O3中的晶格氧或化學吸附氧被消耗后,來自于模擬煙氣中的氧氣能夠對消耗的晶格氧進行有效地補充,且微氧環境可以為反應補充足夠的晶格氧保證了脫汞效率的相對穩定。

圖 6 不同氣氛對脫汞效率的影響

2.1.4.2 HCl、SO2、NO

當向模擬煙氣(SFG)添加0.01‰及0.02‰ (體積分數,下同)HCl,汞的平均脫除率均提高至近100%,表明微量HCl可以促進汞的脫除,這是由于HCl和Hg0之間可能發生均相或非均相的反應[16,17]。

加入0.2‰和0.4‰的SO2后,吸附劑3 h內平均脫汞率ηa分別降至90.7%和53.4%,說明SO2在很大程度上抑制了汞的脫除,且增加SO2濃度,抑制作用越強。SO2對汞脫除的抑制作用可能與以下三個原因有關：SO2和氣態零價汞在吸附劑表面競爭活性位,SO2優先占據活性位點從而抑制Hg0的吸附[18,19]；SO2被氧化生成SO3,而SO3抑制脫汞并導致汞的氧化活性位點減少[20]；SO2與Fe2O3反應生成脫汞惰性物質Fe2(SO4)3并造成吸附劑的失活[21]。向模擬煙氣中加入0.4‰ SO2,1 h后切斷SO2,平均脫汞率有所上升,達到59.7%；微氧(3%O2)及無氧條件下加入0.2‰SO2,平均脫汞率分別降至47.1%、38.9%,氧氣的減少甚至無氧條件導致脫汞率的進一步降低排除猜想二；說明SO2和Hg0競爭吸附,與Fe2O3結合導致吸附劑永久失活。反應體系中加入0.2‰的NO,在SFG和無氧條件下進行了脫汞實驗。結果表明，兩種條件下NO均能促進汞的脫除,但前者更為明顯。氮氧化物與汞的結合可能形成硝酸汞和氧化汞,并且在O2下可以促進反應[22,23]。反應式如下：

NO+[O]→[NO2]

(3)

Hg0+[O]+[NO2]→Hg(NO3)2

(4)

NO+O2→NO2+[O]

(5)

Hg0+[O]→HgO

(6)

Hg0+NO2→HgO+NO

(7)

2.2 汞脫除機理

對新鮮及模擬煙氣(SFG)、加入0.2‰SO2反應后樣品SG-FAS進行氫氣-程序升溫還原(H2-TPR)分析，見圖7。樣品在添加SO2的氣氛下反應后,430 ℃左右出現了一個明顯的特征峰。硫酸鐵在空氣中480 ℃下分解,證明SO2與Fe2O3反應生成硫酸鐵抑制了汞的脫除[21]。而新鮮FAS和模擬煙氣(SFG)下反應的吸附劑約在330 - 600 ℃存在明顯的還原峰,歸結于Fe2O3首先被還原為Fe3O4,然后Fe3O4進一步被還原,與α-Fe2O3的峰大致重合[24]。加入SO2反應后的吸附劑,還原峰移至低溫區且更尖銳,說明吸附劑各組分之間相互作用變弱。

圖 7 反應前后 Fe/Al-SiO2吸附劑的H2-TPR譜圖

圖8為在SFG下反應前后SG-FAS樣品表面O 1s、Fe 2p及Hg 4f的XPS譜圖。

圖 8 SFG反應前后FAS樣品O 1s、Fe 2p及Hg 4f分析

圖8(a)中結合能分別為531.9和529.9 eV的峰對應化學吸附氧(Oα)和晶格氧(Oβ)[25,26]。計算得出反應后Oα由反應前的68.07%升至75.73%,化學吸附氧的消耗速率小于晶格氧。而吸附劑一直保持較高脫汞速率說明模擬煙氣中的O2補充了消耗的晶格氧。圖8(b)分別對Fe 2p1/2峰以及Fe 2p3/2峰進行擬合,712.2和725. eV處分別對應Fe3+的特征峰,而710.4和723.9 eV處則對應Fe2+的特征峰。鐵作為過渡態金屬元素,其氧化物在脫汞過程可以產生晶格氧,Fe3+對Hg0的氧化起到非常重要的作用。圖8(c)則為反應后樣品Hg 4f的XPS譜圖。位于99.8及102.3 eV的分峰分別對應于Hg0和Si 2p峰,在101.1 eV處則對應于HgO的峰。經過積分計算,氧化態汞和氣態零價汞分別占66%及34%,說明SG-FAS對單質汞的吸附主要以化學吸附為主。

為確定吸附劑表面汞的存在形式,對反應后的SG-FAS做了程序升溫脫附測試。如圖9所示,分別為SFG及加入0.01‰ HCl、0.2‰ SO2及0.2‰ NO反應后的汞解吸曲線。利用SFG下HgO的解吸峰(302 ℃)對加入微量酸性氣體反應后的峰進行擬合。圖9(b)的248 ℃為HgCl2的脫附峰,含量占61.23%,說明在SFG反應后吸附劑上汞的主要形式為HgO,而加入0.01‰ HCl后,主要存在形式為HgCl2。由此可見,O2利于氧化汞的形成,對汞的化學吸附有顯著影響。微量HCl為汞的氧化提供了活性Cl,Hg與Cl反應生成HgCl2[27-30]。圖9(c)中323 ℃對應的是HgSO4的脫附峰,其中，HgSO4占38.56%,HgO占61%；由圖9(d)可以看出，Hg(NO3)2于277 ℃下脫附,占總汞的65%。結果表明,HCl、SO2和NO在模擬煙氣條件下均和Hg0生成相應的汞化合物,氧氣的存在均有利于氧化汞的形成,并對汞的化學吸附有顯著影響。

圖 9 SG-FAS在各氣氛中反應后的Hg-TPD譜圖

3 結 論

物理吸附依賴于吸附劑的孔結構,增加比表面積、介孔數量均有利于Hg0的物理吸附且能更好分散活性組分；溶膠凝膠法得到的Fe/Al-SiO2(FAS)復合金屬氧化物脫汞性能最好,在250-400 ℃ 有較高的脫汞效果。其中,350 ℃的3 h平均脫汞率達到94.8%。

吸附后的Hg0在FAS材料表面被存在于活性物質Fe2O3中的晶格氧和化學吸附氧所氧化形成HgO,這一過程發生了化學吸附和催化氧化；煙氣組成中,O2可提供消耗的晶格氧；HCl和NO均可增加汞的脫除,HCl為Hg0的氧化提供活性氯；NO在無氧和有氧條件下均可以形成Hg(NO3)2和HgO；而SO2與Fe2O3反應生成Fe2(SO4)3造成吸附劑的永久失活。