電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定鎢礦石、鉬礦石中的錸

李 明 蔡玉曼 張培新

(江蘇省地質調查研究院 南京 210018)

前言

錸(Re)是一種貴重的高度分散金屬元素，在地殼中含量極低，因其具有高熔點、高沸點、高密度、高強度、耐腐蝕等優良特性，在現代工業、航空航天、國防等領域具有廣泛的應用前景[1-2]。在自然界中尚未發現錸的獨立礦物存在，而是分散存在于各種硫化礦物及超基性巖類礦物中，針對鎢礦石、鉬礦石中錸的測定對地質找礦具有十分重要的意義[3-4]。目前，國內外制定的鎢礦石、鉬礦石中錸的測定相關標準僅為分光光度法，實際工作中已有很多實驗室將電感耦合等離子體質譜法應用到錸的測定，但未將電感耦合等離子體質譜法測定鎢礦石、鉬礦石中的錸方法標準化，與發展大型儀器和國際接軌的趨勢相悖，因此拓展大型儀器在鎢礦石、鉬礦石化學分析中標準方法的應用勢在必行[5-8]。

本文在修訂國家標準 GB/T 14352.18—2010研究工作中，利用ICP-MS法在靈敏度以及分析效率上都優于其他方法，結合氧化鎂燒結-水提取的前處理方法，所用試劑少、環保、易于推廣掌握使用的優勢，建立了ICP-MS法測定鎢礦石、鉬礦石中錸的分析方法[9-10]。根據《測量方法與結果的準確度》(GB/T 6379—2004，以下簡稱“準確度國家標準”)的要求，建立的分析方法經 8 個實驗室對5個不同質量水平的鎢礦石、鉬礦石標準物質進行準確度實驗，通過對測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)進行系統評估，方法準確度滿足要求[11]。在方法準確度實驗中，重點考慮了所選標準物質的匹配性及試驗水平范圍(包括接近檢測低限和最高限量的質量水平的標準物質)，以保證測量方法適用于預期用途的特定要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

X Series Ⅱ 型電感耦合等離子體質譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)，儀器的工作參數列于表1。

1.2 主要試劑、樣品和標準溶液

輕質氧化鎂：市售。

去離子水：符合GB/T 6682規定的一級水。

選用武漢綜合巖礦測試中心研發的鎢礦石、鉬礦石國家標準物質GBW07238、GBW07239、GBW07240、GBW07369、GBW07373、GBW07143和GBW07144為研究對象。

質譜最佳調諧液：2 μg/L的Li、Co、In、U 標準溶液。

表1 ICP-MS儀器工作條件Table 1 Working parameters of the ICP-MS instrument

內標溶液[ρ(Rh)=10 μg/L]：測試時由微型三通在線加入。

錸標準儲備溶液[ρ(Re)=100.0 mg/mL]：自行配制或者購置有證錸標準溶液作為標準儲備溶液。

錸標準儲備溶液[ρ(Re)=1.000 mg/mL]：準確稱取1.440 6 g高純錸酸銨(NH4ReO4)，置于燒杯中，用水溶解。移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

錸標準溶液[ρ(Re)=10.0 μg/mL]：由錸標準儲備溶液逐級稀釋，最終配制成硝酸(2+98)介質。

錸標準工作溶液：采用逐級稀釋法將錸標準儲備溶液配制成所需濃度，如表2所示。

表2 校準溶液系列Table 2 Calibration solution series /(μg·L-1)

1.3 樣品分解

根據鎢礦石、鉬礦石中錸的含量稱取0.1～0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣于已鋪有2.00 g氧化鎂的瓷坩堝中，充分攪勻，表面再覆蓋1.00 g的氧化鎂，放人馬弗爐中，爐門微開，從室溫升至650 ℃，保持90 min。取出后趁熱用30 mL左右的沸水浸取，于電熱板上加熱微沸15 min，取下冷卻后，溶液連同燒杯中的固體殘渣一并轉入100 mL容量瓶中，用純水稀釋至刻度，搖勻，靜置澄清待測。

1.4 測定

將標準溶液與樣品一起在ICP-MS上測定，用標準曲線外標法求得樣品中錸的含量。

2 結果與討論

2.1 同位素的選擇

錸有兩個同位素185Re和187Re，豐度分別為37.4%和62.6% ，這兩個同位素均不存在同量異位素的干擾，實驗證明兩個同位素沒有顯著性差異，選擇185Re同位素為測定對象。

2.2 樣品前處理

樣品采用過氧化鈉全熔、鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸分解以及氧化鎂半熔方法比較，測試結果見表3。三種樣品前處理方法結果相當，證明氧化鎂半熔的方法對樣品中錸的分解提取是完全的。

表3 不同分解方法測定結果Table 3 The results of different pretreat methods /(μg·g-1)

2.3 氧化鎂的選擇

本方法引入的試劑最大量的是氧化鎂熔劑。對不同廠家和等級的氧化鎂試劑進行了空白實驗，結果如表4所示。從不同廠家生產的不同級別氧化鎂熔劑分析來看，Re的空白含量皆比較低，均能滿足測定要求。

表4 不同氧化鎂熔劑中空白實驗Table 4 Blank test with different MgO /(μg·g-1)

2.4 檢出限

按方法進行測定12份空白，檢出限通過測定結果的3倍標準偏差計算求得，錸的測定值見表5，計算錸的檢出限為0.005 μg/g。按檢出限的10倍計測定下限，根據曲線和檢出限確定錸的測定范圍為0.05～300 μg/g。

表5 方法的檢出限Table 5 Precision of the method(n=12) /(μg·g-1)

2.5 方法準確度

對鎢礦石、鉬礦石有證標準物質按照確定的方法進行準確度實驗，計算相對標準偏差RE，與《地質礦產試驗室測試質量管理規范 第3部分：巖石礦物樣品化學成分分析》(DZ/T 0130.3—2006，下簡稱“規范”)中規定的允許誤差相比，都在允許誤差范圍內。詳見表6。

表6 方法準確度Table 6 Test results of reference materials

2.6 方法加標回收實驗

對于鎢、鉬礦石標準物質和未知樣品進行了加標回收實驗，以驗證準確度，加標的量成倍數關系，由低到高，分別計算回收率。實驗結果見表7。從表7中可知，加標回收率都在90%～107%，滿足規范中規定回收率90%～110%的要求。

表7 加標回收實驗結果Table 7 Recovery of sample addition

2.7 與其他測定方法結果比對

采用鎢錫鉍礦標準物質GBW07369和錸鉬礦標準物質GBW07373進行本法前處理測定Re量與其他前處理方法(其他方法是用于參加鎢錫鉍礦標準物質GBW07369和錸鉬礦標準物質 GBW07373定值的ICP-MS測定方法，其前處理方法流程為：準確稱取2.00 0 g樣品于30 mL瓷坩堝中，加2 g氧化鎂混勻后再覆蓋一層氧化鎂。置于馬沸爐中從低溫升溫至680 ℃保溫2 h，取出冷卻。轉入100 mL燒杯中加入50 mL水和8滴過氧化氫，在電熱板上加熱至沸5～10 min，取下冷卻。過濾到150 mL錐瓶中，以水洗燒杯和濾紙6～8次，加入2 mL酒石酸(150 g/L)，加入一塊經過處理的約0.2 g聚氨酯泡沫塑料，置振蕩器上振蕩1 h，取出泡沫塑料，用水沖洗，擠干。置于已準確裝有5 mL硝酸(1 mol/L)的10 mL比色管中，用玻璃棒擠壓泡塑至無氣泡，并置于沸水浴中解脫1 h，趁熱取出泡塑，待溶液冷卻至室溫，搖勻，上電感耦合等離子體質譜儀測定。)測定Re量兩種方法比較，分析結果見表8。結果表明，兩種方法RE值均小于±5%，兩個方法之間RSD均小于±10%，沒有明顯差別，說明采用該法結果是可靠的。

表8 不同方法Re測定結果比較Table 8 Results with different method

2.8 實驗室間實驗方法的準確度實驗

表9 實驗室間準確度統計Table 9 Statistical method's Accuracy between-laboratory

2.9 方法精密度實驗

實驗室內采用標準物質和未知樣品進行4份測定，計算精密度相對標準偏差(RSD)，實驗表明RSD皆小于10%，在規定的范圍內，詳見表10。

表10 實驗室內精密度統計Table 10 Statistical method's precision within-laboratory

精密度數據統計依據標準方法中相關內容進行柯克倫檢驗和格拉布斯檢驗[11]。5個水平樣品本次精密度協作實驗數全部通過格拉布斯檢驗(Grubbs)和柯克倫(Cochron)檢驗(見表11、12)，沒有任何數據剔除。

表11 Grubbs檢驗計算結果Table 11 Results of Grubbs test

表12 Cochron檢驗計算結果Table 12 Results of Cochron test

計算方法各元素重復性限(兩次重復檢測之差的控制區間)與測定平均值的相對偏差，并與規范中巖石礦物樣品化學成分重復分析相對偏差允許限進行比較。數據統計計算重復性r和重復性標準差Sr，再現性R和再現性標準差SR，相對誤差允許限Yc[Yc=C×( 14.37ω-0.126 3-7.659)，C—某礦種某組分重復分析相對偏差允許限系數，鎢礦石、鉬礦石中錸C=0.67]。結果表明(表13)，各元素測定重復性限的相對偏差均低于允許限，分析方法精密度滿足規范[12]的要求。

3 結論

根據以上的一系列驗證實驗結果表明，ICP-MS法測定錸線性范圍寬，工作曲線線性相關系數好，方法準確度、精密度數據以及加標回收等都符合要求，誤差在規定范圍內。