輝光放電質譜(GDMS)法校正高純氧化鉍中19種元素的相對靈敏度因子

譚秀珍 李 瑤 陳晶晶 朱 劉 鄧育寧

(1廣東先導稀材股份有限公司，國家稀散金屬工程技術研究中心，廣東 清遠511875；2清遠先導材料有限公司，廣東 清遠511517)

前言

氧化鉍是一種重要的功能材料，已被廣泛地應用于電子陶瓷粉體材料、電解質材料、光電材料、高溫超導材料及有機合成催化劑等領域[1-2]。由于氧化鉍中微量的雜質元素會直接影響到產品的性能和質量，因此對氧化鉍中雜質含量的準確檢測至關重要。目前，對高純氧化鉍中雜質元素的測定方法有電感耦合等離子體原子發射光譜法、分光光度法[3-4]、極譜法[5]等。上述幾種方法的測定操作繁瑣，需對樣品進行消解，容易引入污染和造成元素的損失，同時檢出限和靈敏度均難以達到高純氧化鉍中痕量雜質元素的檢測要求。輝光放電質譜法[6-7]可以對固體樣品直接分析，是目前超純固體材料中痕量雜質元素檢測強有力的工具。它可以分析導體材料，如高純鋅[8]、高純鎂[9]、高純鉿[10]等；半導體材料，如高純碲和鎘[11]、多晶硅[12]等；絕緣體材料，如高純氧化鑭[13]、玉石[14]等。它的檢出限可以達到ng/g級別，甚至更低，同時可以避免元素的丟失，表面的污染也可以在逐漸剝蝕的過程中被消除。

但是，和其它所有的固體檢測技術一樣，GDMS法要想獲得準確的定量分析結果，必須獲得和基體相匹配的標準品來確定儀器的相對靈敏度因子(RSF_)，從而修正各元素的靈敏度差異[15]。可是實際能獲得的有證標準物質非常少，所含有的元素種類也很少而且雜質含量比較大。因此，GDMS的應用受到了很大的限制。為了解決標準樣品的問題，目前國內外開展了很多人工合成校準品的研究，如可以通過液體加標的方式或者采用熔煉工藝制備校準品[16]，由此可獲得和基體相匹配的RSF值和可溯源的結果。但是，研究表明，采用液體加標方式制備的粉末樣品，在壓制成塊狀后，樣品的機械強度直接影響到了校準結果，而對于一些易碎的樣品，很難獲得好的機械強度；熔煉工藝制備的樣品雖不存在這個問題，但在熔煉的過程中易發生元素的損失和富集。

為了克服上述校準品制備或檢測存在的問題，并結合NIE等人[17](把粉末壓在銦薄片上)的上機檢測方法，本實驗通過往高純氧化鉍中加入標準溶液，制備了5個雜質含量梯度(0、0.5、1、2、5 μg/g)的高純氧化鉍控制樣品，再把控制樣品壓在高純銦薄片上進行測定，并采用ICP-MS法對控制樣品進行準確定值，獲得了高純氧化鉍中的Mg、Al、Ca等19種元素的校準RSF值。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Astrum型輝光放電質譜儀(英國Nu Instruments 公司)；7700X型電感耦合等離子體質譜儀(美國Agilent公司)；百級潔凈臺；Milli-Q超純水機(Millipore，美國)；高純Ar氣(純度為99.999 9%)。

高純氧化鉍(純度為99.999 9%)、高純銦(純度為99.999 99%，廣東先導稀材股份有限公司)；100 mg/L的Al 、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Ti、Tl、V、Zn混合標準溶液，1 000 mg/L的Ca、Ag、Te單標標準溶液(北京鋼研納克檢測技術股份有限公司)；HNO3、乙醇(UP級，蘇州晶瑞化學股份有限公司)；超純水(電阻率為18.25 MΩ·cm)。

1.2 標準溶液制備

在控制樣品的制備過程中，為確保加標樣品的均勻性，大部分樣品需被標準溶液浸濕。因此，為能移取合適體積的標準溶液，需將高濃度的標準溶液逐級稀釋至低濃度。實驗所用的標準溶液濃度如表1所示，同時為確保標準溶液的均勻性和防止沉淀的生成，標準溶液的配制過程中所用的稀釋液為2%的硝酸，并且在每次移取標準溶液后要震蕩均勻。

表1 標準溶液的濃度和所含元素Table 1 The concentration and contents of the standard solution

1.3 控制樣品的制備

在千級潔凈房里，分別稱取5 g高純氧化鉍(顆粒小于30 μm)于干燥的100 mL可溶性聚四氟乙烯(PFA)材質的瓶中，根據事先設計好的元素含量梯度(0、0.5、1、2、5 μg/g)，用移液槍移取適量體積的標準溶液于高純氧化鉍中。為避免標準溶液的損失和確保加標的均勻性，標準溶液的移取過程中需遵循兩個原則：1)避免標準溶液沾在PFA瓶壁上和底部；2)確保大部分的粉末樣品被標準溶液潤濕。同時選取的高純氧化鉍顆粒大小要合適，顆粒太大時，容易導致樣品不均勻；顆粒太小時，如納米級別，加標的過程中，樣品容易發生團聚，也容易導致不均勻。另外，盡量選擇高純度的氧化鉍，以減小氧化鉍中的雜質對加標濃度的影響。將加好標準溶液的高純氧化鉍控制樣品于100 ℃的烘箱里烘干，然后于百級潔凈臺里用PFA圓棒手動研磨均勻，共研磨3次，每次研磨3～4 min。空白樣品為只加入2%的硝酸，其余操作步驟一致。

1.4 銦薄片的制備

選取2 g左右的塊狀銦于PFA瓶中，用濃硝酸清洗20 s后，用純水清洗數遍，再用乙醇清洗一遍，吹干后用手板壓力機壓成直徑約為15 mm的銦薄片，并重復上面的清洗步驟。采用dc-GDMS檢測其雜質含量，除Sn、Sb、Pb的雜質含量為5～20 ng/g外，其余雜質含量均小于儀器檢出限。

1.5 檢測樣品的制備

挑取適量的高純氧化鉍控制樣品于事先清洗干凈并已吹干的銦薄片上，蓋上數層稱量紙，并用PFA圓棒手動壓緊實。用鑷子夾住銦邊沿，輕輕敲擊，除去表面未壓緊實的粉末樣品。此時，壓在銦上的高純氧化鉍控制樣品的粉末直徑約為6～8 mm。

2 結果與討論

2.1 放電參數的選擇

影響輝光放電的條件有放電電壓、放電電流和氣體流量。在氣體流量不變的情況下，增加放電電流可提高放電電壓；反之，在固定放電電流時，減小氣體流量也能提高放電電壓。較小的放電電壓會導致基體信號強度較低，而較大的放電電壓又容易導致樣品的濺射速率較快，基體信號不穩定。綜合考慮，測定高純氧化鉍時選取的放電電流為1.8 mA，放電電壓為950 V。

2.2 分析同位素選擇

輝光放電質譜法常見的干擾主要有Ar和氣體組分中的C、H、O、N及基體元素形成的干擾，實驗中分析同位素的選擇一般遵循豐度大、干擾小的原則。其中，大部分元素的干擾在4 000的中分辨率條件下即可分離，如12C36Ar對48Ti的干擾，40Ar12C對52Cr的干擾以及40Ar16O對56Fe的干擾。而需要特殊處理的元素有Sn、Te和Pb。120Sn的豐度為32.59%，118Sn的豐度為24.22%，116Sn的豐度為14.54%，但由于分別受40Ar40Ar40Ar、40Ar40Ar38Ar、1H115In和40Ar40Ar36Ar的干擾，且在高分別率下也無法分開，只能選擇豐度較低，不受干擾的119Sn(豐度為8.56%)為分析同位素。130Te的豐度為33.80%，但受1H14N115In的干擾較大；而128Te的豐度(31.69%)僅次于130Te，且受干擾的影響較小，因此可選擇128Te作分析同位素。209Bi的拖尾對208Pb(豐度為52.35%)影響嚴重，可選擇豐度為24.14%的206Pb作為檢測同位素質譜線。

2.3 制樣面積選擇

實驗考察了高純氧化鉍的制樣面積對基體信號強度和穩定性的影響，高純氧化鉍具有一定的導電性，因此較大的制樣面積也可以獲得穩定的、較強的基體信號。但是面積并不是越大越好，當壓在銦薄片上的氧化鉍直徑大于9 mm時(樣品盒孔直徑為10 mm)，基體信號容易不穩定，且很容易受到來自于樣品盒中氮化鋁絕緣片中鋁的污染；而當壓在銦薄片上的氧化鉍直徑約為6～8 mm時，基體209Bi信號穩定且強度為1.5×109cps。因此，實驗選擇壓在銦薄片上的氧化鉍直徑約為6～8 mm。

2.4 控制樣品的定值

樣品加標的準確性直接影響著RSF值的可靠度，雖然在加標的過程中，通過移取合適體積的標準溶液、選擇顆粒大小合適的樣品并在潔凈房里操作等控制手段來減小標準溶液的損失和污染，但在實際操作過程中，卻沒有辦法完全避免。為了驗證加標的準確性，用ICP-MS法對控制樣品中的雜質含量進行了測定，并以ICP-MS的測定值作為標準值進行工作曲線的繪制，檢測結果如表2所示。由表2可知，所有元素的加標回收率均在80%以上，表明在控制樣品的制備過程中，元素的污染和損失較小，加標結果可靠。由于空白樣品的含量較低，ICP-MS只能給出檢出下限，在建立工作曲線時按含量為零計算。

表2 控制樣品的ICP-MS測定結果Table 2 Analysis results of the control sample by ICP-MS

2.5 線性相關性

在優化的輝光放電參數下，采用GDMS法測定了5個控制樣品，每個控制樣品平行測定5次，取5次結果的平均值。所有元素的相對標準偏差均在10%以內，表明控制樣品具有較好的均勻性。以待測元素和基體元素的離子束強度比值為橫坐標，以ICP-MS的測定值為縱坐標繪制工作曲線，曲線的斜率即為各元素校正的RSF值。表3為各元素的相關系數，由表3可以看出，所有元素的線性系數均達到0.99以上，大部分元素達到0.995以上，表明線性相關性較好。

2.6 RSF值

表4列出了通過校準曲線獲得的19種元素的校準RSF值(calRSF)，和儀器自帶的標準RSF值(stdRSF)及兩者的比值，其中所有元素的RSF值都是相對于Bi而言的，即RSFBi=1。從表4可以看出，大部分元素的calRSF和stdRSF的比值都在1/2～2之間，說明對于一些高純材料中的超痕量雜質分析，在不考慮不同元素的靈敏度差異的情況下，GDMS的半定量分析也不會有數量級的差別；而個別元素如Al、Ga、Sb，比值卻超出了這個范圍，說明這些元素的靈敏度差異受基體的影響較大。因此，采用GDMS法對樣品進行準確的定量分析，特別是雜質含量較高的樣品時，需要獲得和基體相匹配的控制樣品進行校正。

表3 各元素的相關系數Table 3 Linear coefficients of determined elements

表4 各元素的calRSF和stdRSF比對Table 4 Comparison of calRSF and stdRSF for determined elements

3 結論

采用標準溶液加入法合成了5個高純氧化鉍的控制樣品，并建立了各待測元素的工作曲線，獲得了校準的RSF值，為高純氧化鉍的定量檢測提供了依據，同時為其它標準品缺失樣品方法的建立提供了思路。