電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定低品位鉻鐵礦中Cr含量

蘭綠燈 譚清月 邊 敏 倪海燕

(中南冶金地質(zhì)研究所，湖北 宜昌，443000)

前言

目前發(fā)現(xiàn)的鉻鐵礦物有30多種，其中主要礦物是鉻尖晶石類，屬于典型的難分解礦物。當(dāng)前，檢測該類礦物的方法主要有多種，如容量法、分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、極譜法與X射線熒光光譜法等[1-5]。

X射線熒光光譜儀可以固體進樣，在鉻鐵礦的成分分析上有一定優(yōu)勢[2,4]。但X射線熒光光譜法需要較多同基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，遇到成分復(fù)雜的低品位礦樣其準(zhǔn)確度不如化學(xué)法，且X射線熒光光譜儀及維護都較貴，一般實驗室沒有普及。極譜法適用于不同含量Cr的測定，因其方法中用到汞而逐漸被其他方法給取代[4]。分光光度法的靈敏度很高，適合低含量Cr的測定，但由于干擾元素多，操作條件要求十分嚴格，不易掌控[3-4]。原子吸收光譜法適合于低含量Cr的測定，測定手續(xù)較簡單，與其他方法相比容易掌握，但Cr原子激發(fā)溫度較高，乙炔-空氣火焰溫度(最高2 500 K)達不到Cr原子的激發(fā)溫度，可以選用乙炔--氧化氮火焰原子吸收光譜儀或者石墨爐原子吸收光譜儀測定[4]。容量法在高、中含量鉻的測定具有不可替代的作用[4]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的等離子體感應(yīng)區(qū)域溫度可高達10 000 K，在中心同道中矩管噴射口處的氣體溫度可能在5 000～7 000 K，在此溫度下，周期表中大多數(shù)元素都能高度電離。此外電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法還有檢出限低、線性范圍廣、基體效應(yīng)小、無記憶效應(yīng)、多元素可同時測定等優(yōu)點[4,6]。

除X射線熒光光譜法可以不用消解試樣外，其余方法都涉及到試樣消解[4]。而鉻鐵礦石極難分解，無論采用何種分解方法，必須認真檢查試樣是否完全分解。鉻鐵礦石的消解方法大致分有熔融分解法與酸溶分解法。

熔融分解法主要以過氧化鈉分解法為主，但過氧化鈉的強氧化性會嚴重腐蝕坩堝，并且引入大量的堿金屬離子使基體效應(yīng)明顯，并對本文用到的ICP-OES矩管有明顯損耗；酸溶分解法主要以磷酸-硫酸混合酸分解，即硫磷混酸分解。磷酸對鉻鐵礦石試樣有極強的分解能力，在高溫下較長時間磷酸因脫水易形成焦磷酸鹽沉淀或乳膠狀物導(dǎo)致溶樣失敗，加入一定量硫酸，分解溫度可以升高至360～380 ℃，三氧化硫“冒煙”更易觀察，操作更容易掌控。

采用濃硝酸-硫磷混酸消解樣品。由于低品位鉻鐵礦里元素組成、物質(zhì)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，雜質(zhì)元素含量多變，在用硫磷混酸消解樣品的同時加入一定量的濃硝酸，濃硝酸可以氧化分解絕大多數(shù)金屬礦物及硫化物，再利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的諸多優(yōu)點，測定低品位鉻鐵礦中Cr含量，通過優(yōu)化條件實驗，確定一套酸溶分解ICP-OES法測定的低品位鉻鐵礦中Cr的分析方法，適宜推廣。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 mg/L)：準(zhǔn)確稱取2.828 9 g已在150 ℃烘干的基準(zhǔn)重鉻酸鉀，用水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

硝酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、高氯酸等均為分析純，實驗用水為UP級。

1.2 主要儀器及工作參數(shù)

Tounchwin 2.0微波消解儀(成都奧譜勒儀器有限公司)。

Optima-8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer公司)：最佳工作條件，等離子氣流速15 L/min，輔助氣流速0.3 L/min，霧化器類型為石英玻璃同心霧化器，霧化氣流速0.60 L/min，泵速1.5 mL/min,沖洗時間10 s，延遲讀數(shù)時間10 s，射頻功率1 300 W，重復(fù)測量3次，徑向觀測模式。

根據(jù)儀器軟件提供的元素Cr波長參數(shù)見表1，綜合譜線強度、干擾情況及穩(wěn)定性，選擇出強度高、背景值低、信噪比大、靈敏度高的267.716 nm譜線為待測元素的分析譜線。

表1 儀器波長參數(shù)Table 1 Instrument wavelength parameter

1.3 實驗方法

稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)試樣于150 mL錐形瓶中，加入5 mL硝酸，2 mL硫酸，2 mL磷酸。放在高溫電熱板(2 000 W)上，加熱分解至冒三氧化硫白煙數(shù)分鐘，取下冷卻，加入10 mLHCl(1+9)，加熱至微沸后取下，冷卻至室溫后定容100 mL。離心或澄清后測定。每組實驗做三份平行樣，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

從Cr標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液中移取分液，配成Cr濃度為0、20、40、60、80、100 mg/L的6個梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液，酸濃度為HCl(1%)+H2SO4(2%)+H3PO4(2%)。

調(diào)節(jié)徑向觀測位至最佳狀態(tài)，在“方法”里，選擇標(biāo)準(zhǔn)工作曲線“線性通過零點”，按由低到高的順序測定待測元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的光譜強度。待測元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的光譜強度減去“ 0”濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中的光譜強度為凈光譜強度。以凈光譜強度為縱坐標(biāo)，元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制待測元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖1。

圖1 工作曲線Figure 1 Working curve.

2.2 檢出限

取樣品空白溶液測定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算出待測元素的檢出限，以檢出限10倍作為該方法測定下限。結(jié)合圖1與表2，Cr在267.716 nm譜線具有非常低的檢出限，較高的靈敏度，良好的線性范圍。

表2 檢出限和測定下限Table 2 Detection limit and lower limit of measurement

2.3 消解方法的選擇

稱取鉻鐵礦試樣各分三種方法進行消解：1)按照實驗方法操作；2)選用三酸電熱板消解，即10 mL氫氟酸、5 mL硝酸、0.5 mL硫酸在聚四氟乙烯燒杯里，溫控電熱板上110 ℃加熱加蓋1 h后開蓋升溫到200 ℃蒸至近干，加入10 mL鹽酸(1+1)，取下冷卻，定容100 mL；3)選用三酸-微波消解，5 mL氫氟酸、5 mL硝酸、0.5 mL硫酸于微波消解罐中，在180 ℃下消解40 min，冷卻后取出放于溫控電熱板上在200 ℃趕酸近干(主要除去氟離子，一是氟離子在酸性條件下會腐蝕玻璃霧化器，二是氟離子與部分金屬離子易形成難溶物或微溶物)，加入10 mL鹽酸(1+1)，冷卻后定容至100 mL。第二組與第三組用相對應(yīng)的HCl(5%)介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液測定。三組數(shù)據(jù)實驗結(jié)果如表3所示。

實驗結(jié)果表明，沒有采用硫磷混酸消解的兩組，在1#、2#、3#試樣溶液定容后底部明顯沉有黑色顆粒物質(zhì)，而采用硫磷混酸消解的一組沒有此黑色顆粒出現(xiàn)。測定結(jié)果表明，在1#、2#、3#、5#、6#試樣采用硫磷混酸消解的一組比其余兩組結(jié)果明顯偏高。由此可以推斷，采用氫氟酸-硝酸-硫酸溶解樣品無論是電熱板消解還是微波消解均不能將試樣完全分解；而另一組，硫磷混酸在冒三氧化硫白煙的高溫情況下，使含有鉻鐵礦成分的試樣分解完全。

表3 消解方法對比實驗Table 3 Comparison of digestion method

2.4 精密度實驗

按照實驗方法重復(fù)測定11次，測得Cr含量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于5%，如表4所示。

表4 重復(fù)性實驗結(jié)果Table 4 Results of repetitive tests(n=11) /%

在此實驗中發(fā)現(xiàn)，Cr品位較高的2#試樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差雖然只有2.0%，但單質(zhì)Cr含量的最高值與最低值相差0.53%，即Cr2O3相差0.77%，所以在Cr含量超過5%用此方法誤差較大。

2.5 加標(biāo)回收率實驗

平行稱取1#、3#、4#試樣各兩組，一組按照實驗方法操作，測定；另一份各加入10 mL Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)后再按照實驗方法操作，測定。結(jié)果如表5所示。

表5 加標(biāo)回收實驗Table 5 Results of recovery tests /( mg·L-1)

加標(biāo)回收率在96.8%～105%，結(jié)果滿意。

2.6 方法對比

選取3個樣品，采用本法與過氧化鈉熔融-鉻酸鹽分光光度法進行比較，測定結(jié)果基本吻合(表6)。

表6 不同分析方法測定結(jié)果對比Table 6 Comparison of different analysis methods

實驗結(jié)果表明：采用濃硝酸-硫磷混酸消解可以將低品位鉻鐵礦中的Cr完全分解。

3 結(jié)語

在實驗中發(fā)現(xiàn)，低品位鉻鐵礦成分復(fù)雜，Cr可能以鉻尖晶石的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，也有可能以其他結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，采用濃硝酸-硫磷混酸消解可以將不同形態(tài)、不同物質(zhì)中的Cr分解完全。該方法簡單快速準(zhǔn)確測定范圍廣，同時還避免了強氧化劑過氧化鈉對坩堝的腐蝕。