鉀鹽礦床中含石膏鹽樣品測定的質量控制方法改進

王 洋 張露露 王艷超 張 晶

(1中化地質礦山總局地質研究院，河北 涿州 072750；2山東廣信工程試驗檢測集團有限公司，濟南 250000)

前言

鉀鹽主要用作農業肥料，且廣泛應用于(軍事、化工、醫藥、冶金、電鍍、印染、玻璃)等領域，我國94%的鉀鹽資源都用于鉀肥制作。我國鉀鹽資源缺乏，已探明儲量僅占全球總儲量的6%，我國又是世界上最大的鉀鹽消費國，消費量占全球總消費量20%，國內資源供不應求，供需緊張，長期依賴進口。2016年11月，國土資源部將鉀鹽列入“戰略性礦產目錄”，鉀鹽勘查工作決定著我國的資源安全和糧食安全[1-2]。鉀鹽也稱鉀石鹽，是鹵水蒸發最后階段的產物，主要成分為氯化鉀(KCl)。鉀鹽礦床在形成過程中常常伴有其他礦物的產生，主要有光鹵石、雜鹵石、鉀鎂礬、石鹽、石膏等。

當鉀鹽樣品中含有大量石膏時，因硫酸鈣在水中溶解度較小，溶解度會受到多方面因素的影響[3-4]。現行標準《巖石礦物分析規程》(DZG93—2008)中對含石膏鉀鹽樣品的分析沒有詳盡解釋，加之隨著《鹽湖和鹽類礦產地質勘查規范》(DZ/T 0212—2002)的不斷修訂，對含石膏鉀鹽分析質量提出了更高的要求。在《地質礦產實驗室測試質量管理規范》(DZ/T0130—2006)中，對鹽巖樣品分析數據的質量控制有一定的描述，但只對該樣品的加工過程和檢測數據精密度的控制進行了說明[5-6]。在實驗室實際質量監控過程中僅使用該規范進行控制，遠不能保證檢測數據的準確性。由于沒有國家一級有證標準物質進行質量監控，實驗室測試樣品內插密碼樣測試結果重復性不理想，不同人員分析結果對比重現性較差，不同實驗室測試數據有較大差異。因此本文采用不同溶礦條件進行實驗，觀察溶礦溫度、稱樣量、放置時間對含石膏鉀鹽樣品溶解的影響，通過電感耦合等離子體發射光譜法測定溶液中鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根等離子，以樣品中各組分百分數加和、溶液中元素陰陽離子平衡以及加標回收實驗進行數據質量監控，討論如何提高含石膏鉀鹽樣品測定結果的重現性和準確性，以及在測定過程中如何進行質量監控的問題。以此提高鹽類礦產樣品測試數據的準確性，為鉀鹽準確找礦和成礦預測提供重要的技術支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數

ICAP 6300型電感耦合等離子體發射光譜儀(美國熱電公司)，儀器條件見表1。

表1 電感耦合等離子體發射光譜儀條件Table 1 The conditions of inductively coupled plasma emission spectrometer

1.2 溶液和主要試劑

標準物質氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、碳酸鈣、硫酸鈉(北京化工廠，優級純，500 g)，鹽酸、硝酸(天津市科密歐，優級純，3 000 mL)；實驗用水為去離子水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 實驗方法

稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣，置于250 mL燒杯中，加入150 mL熱水，在溫度80 ℃的電熱板上進行溶礦，時間2 h，期間補加熱水保持溶液體積大于150 mL，并不斷攪拌，放置24 h。用105 ℃恒重后的慢速定量濾紙過濾，用熱水洗滌沉淀6～8次，濾液用250 mL容量瓶承接，冷卻至室溫，加水稀釋至刻度，搖勻。分取10 mL上述溶液于100 mL容量瓶中，加入5 mL濃硝酸定容，搖勻，用電感耦合等離子體發射光譜法測定溶液中鉀、鈣、鈉、鎂、硫酸根離子，重量法測定水不溶物，硝酸銀滴定法測定氯離子。

1.4 樣品來源

《×××及××地區白堊-古近紀鉀鹽遠景調查評價》項目中的鉀鹽樣品。

1.5 鉀鹽樣品的加工與保存

在鉀鹽樣品中，常常還伴生其他鹽類礦物，如芒硝、鈣芒硝、光鹵石、雜鹵石礦物，樣品極易吸水和失水。地質野外采樣，送達實驗室路途較遠，送樣時間較長，為避免樣品中水分的損失，樣品應裝袋，密封。樣品送達實驗室后，需在烘箱中55 ℃下烘2 h，為防止水分變化，在粗碎、縮分、細碎過程中應將工作在短時間內連續進行。試樣制好后應盡快裝袋。由于有石膏的存在，會影響樣品的溶解度，因此在含有較多石膏的樣品，試樣粒度應加工至150 μm。

2 結果與討論

2.1 溶礦溫度對樣品溶解的影響

石膏在水中的溶解度較小，隨溫度的增加先升高后降低，45 ℃時，溶解度最大，為0.267 g/100g水[7]。在石膏鹽樣品中，常常含有氯化鎂、氯化鉀、氯化鈉等易溶鹽，由于鹽效應存在，石膏的溶解度大于在純水中的溶解度。實驗采用稱樣量設定為0.5 g，溶礦時間2 h，放置時間為24 h，溶礦溫度設置為20、40、60、80、100 ℃，其他條件按實驗步驟進行，觀察溶礦溫度對含石膏鹽樣品溶解的影響。結果見表2。

由表2可以看出溫度對鈣離子和硫酸根離子的溶解影響比較大，隨著溫度的升高，鈣離子和硫酸根離子溶解度先升高后降低，鈉離子、鉀離子、鎂離子的溶解度幾乎不變。當溶礦溫度在80 ℃時，樣品的溶解度最大，溶礦效果最好。

2.2 稱樣量對樣品溶解的影響

準確稱取0.200 0、0.500 0、1.000 0、1.500 0、2.000 0 g的樣品，溶礦溫度80 ℃、溶礦時間2 h、放置時間為24 h，其他條件按實驗操作步驟進行，觀察不同稱樣量對含石膏鹽樣品溶解的影響。實驗結果見表3。

表2 溶礦溫度對樣品溶解的影響Table 2 Influence of dissolution temperature on sample dissolution

表3 稱樣量對樣品溶解的影響Table 3 The effect of the sample size on the sample dissolution

由表3發現隨著稱樣量的增加，水不溶物明顯增多，溶液中離子的含量降低，樣品的溶解度降低。當稱樣量為0.2 g 和0.5 g時樣品的溶解度最好，但樣品中鉀離子、鎂離子含量較低，不易測定，故應加大稱樣量。綜合考慮樣品的最佳稱樣量為0.5 g。

2.3 放置時間對樣品溶解的影響

準確稱取0.500 0 g樣品，溶礦溫度80 ℃，溶礦時間2 h，放置時間分別設置為3、6、12、24、48 h其他條件按操作步驟進行實驗。觀察放置時間對含石膏鹽樣品溶解的影響(表4)。

表4 放置時間對樣品溶解的影響Table 4 The effect of placement time on the sample dissolution

由表4發現隨放置時間的增加，樣品中水不溶物在減少，溶液中鈣離子和硫酸根離子在增加，鉀離子、鎂離子、氯離子、鈉離子沒有變化。24和48 h小時溶液中離子基本沒有變化，說明放置時間在24 h時，樣品已達到溶解平衡。由此可以看出樣品的最佳放置時間為24 h。

2.4 鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根離子測定方法的選擇

溶液中鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根離子測定方法有很多，比如EDTA滴定法測定鈣鎂離子[8]、硫酸鋇重量法測定硫酸根離子[9]；火焰原子吸收光譜法[10]、電感耦合等離子體發射光譜法[11-12]、X射線熒光光譜法[13]。傳統化學方法存在步驟繁瑣，分析速度慢，效率低，試驗藥品用量大，污染嚴重，環保性差。火焰原子吸收光譜法測定溶液中鉀鈉鈣鎂離子時，由于需要添加電離抑制劑、釋放劑，存在操作復雜，步驟繁瑣，不能同時測定四種元素離子，用時較長，不適合大批量地質樣品分析。近年來隨著儀器分析的發展，電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)以具有精密度高、檢出限低、檢測范圍廣、耐高鹽、分析速度快，干擾少，操作簡單，能同時測定多種元素，節約環保等優點被廣泛應用地質勘查大批量鉀鹽樣品的測定。因此，用電感耦合等離子體發射光譜法能解決大批量地質勘查項目中含石膏鹽樣品的測定分析。

2.5 樣品中各組分的百分數加和實驗

根據樣品在溶解前后，質量不變的原則，巖石、礦物的全分析結果按二級檢查，第二級為99.0%～101%[14]。由于樣品易吸水，其中的各類化合物都含有結晶水，試樣應在550～570 ℃灼燒測定總水分。樣品加和計算時應加上總水分。

表5看出各項離子百分含量加和在99.54%～100.2%，滿足鉀鹽勘查對鉀鹽樣品分析的質量要求。

表5 樣品中成分的加和Table 5 Addition of components in the sample /%

2.6 溶液中陰陽離子平衡實驗

根據溶液的電中性原則,在理論上每升水中陰、陽離子的電荷總數應彼此相等。陰離子物質的量濃度之和(Σca mmol/L)與陽離子物質的量濃度之和(Σcc mmol/L)相接近[15]。因此樣品用去離子水溶解后，其水溶液是平衡體系，可以通過陰陽離子平衡原理來判斷樣品分析質量。按實驗方法，用電感耦合等離子體發射光譜法測定溶液中離子含量見表6。

表6 陰陽離子平衡 Table 6 The balance of anion and cation

通過溶液中陰陽離子平衡來進行質量監控，根據公式R=[(Σca - Σcc)/ (Σca +Σcc)] ×100%。由表6可見實驗測試樣品的絕對誤差在-1.70%～-2.31%，陰陽離子的絕對誤差能控制在R≤±3%以內，測試數據滿足鉀鹽勘查對鉀鹽樣品分析的質量要求。

2.7 加標回收實驗

鹽類樣品的測定由于沒有國家標準物質，測定結果難以進行質量監控。因此加標回收實驗是檢驗鹽類樣品測定質量的重要手段。鹽樣分析為水溶鹽，在樣品稱量時加入合適量的鹽類基準與樣品一起分析，即可計算加標回收率(表7)。

表7 加標回收實驗結果Table 7 Recovery rate of standard addition /%

由表7可以看出樣品的加標回收率在96%～104%，能控制在95%～105%以內，實驗數據滿足鉀鹽勘查對鉀鹽樣品分析的質量要求。

3 結論

討論了溶礦溫度、稱樣量、以及放置時間對含石膏鹽樣品分析測定的影響，對比了滴定法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)法測定溶液中離子含量的測定方法。得出在稱樣量為0.500 0 g，水溫80 ℃，放置時間為24 h,用電感耦合等離子發射光譜法測定溶液中的離子，通過溶液中陰陽離子平衡、樣品各成分的加和以及加標回收實驗進行數據質量監控。測試數據滿足地質礦產實驗室測試質量管理規范對鹽類樣品實驗數據的要求。能夠快速準確測定含石膏鉀鹽樣品各成分的含量，提高了鉀鹽礦床中含石膏鹽測定結果的重現性以及準確性，為鉀鹽勘查工作提供了更可靠的實驗數據。本文章不足之處只討論了含石膏鉀鹽樣品水溶體系的分析方法，接下來將進一步進行酸溶體系實驗的研究工作，為全面了解鉀鹽礦床各成分含量提供準確可靠的數據支撐。