碳增強效應與內標選擇-電感耦合等離子體質譜法測定高溫合金中痕量碲

那 鐸 孫 瑩 王 旻 李 輝

(中國科學院金屬研究所，沈陽 110016)

前言

鋼鐵及合金中痕量稀散元素會對材料性能造成嚴重影響，嚴格控制并準確測定其含量具有重要的意義[1]。國內外標準多使用單元素測定方法，比如巰基棉分離極譜法，氫化物發生原子熒光光譜法或石墨爐原子吸收光譜法，每次檢測僅能測定一種元素。相比之下四級桿質譜的優勢是可以進行多元素同時測定[2-3]。作為無機元素的硬電離源，近年來電感耦合等離子體四級桿質譜(ICP-MS)在地質樣品[4]、高純金屬[5]、半導體[6]、生物[7]等領域的痕量分析受到廣泛關注，但普遍認為相比于高分辨率的扇形磁場質譜，四級桿質譜不適合復雜成分合金的分析，但磁場質譜同樣具有檢測周期較長的缺點[8-9]。合金成分復雜，測定過程中存在較為嚴重的基體效應，痕量元素檢出限會受到限制。天然同位素的自然豐度是固定的，換句話說不受干擾且自然界僅有18.95%豐度的126Te和9.2%豐度的82Se靈敏度會較差[10]。 因此，若能尋找到一種便捷有效提高待測元素的靈敏度，同時去除多原子離子干擾，提高信背比的方法，是具有現實應用價值和意義的。

近年來，地質和生物類樣品的碳增敏劑輔助痕量元素ICP質譜信號增強方法的研究已經被廣泛報道[11]，NAKAZAWA等人發現待測元素氧化物鍵能超過450 kJ/mol時，碳基體效應會產生顯著的信號增強[12]。NARUKAWA等人探討了碳基體效應對質譜信號的影響，通過將等離子體的溫度和壓強帶入Saha公式[13-14]求出電離狀態數，進一步提出用ICP指數(正比于平均自由程和待測元素第一電離能，反比于基體元素第一電離能和電離狀態數)作為描述等離子體中元素行為趨勢的半經驗指標[15-16]。李冰等人建立了乙醇增強電感耦合等離子體質譜測定植物樣品中痕量碘的方法，處理后的溶液中加入體積分數2%的乙醇,碘元素質譜的輸出信號提高了4倍[17]。但是目前針對合金，尤其是復雜成分合金樣品的碳增敏劑輔助信號增強方法卻鮮有報道。本文開展了鎳基高溫合金中痕量碲的分析方法研究，主要探討了碳的增敏劑效應與內標選擇對待測元素信號的影響情況，并將測定值與石墨爐原子吸收光譜法的測定結果進行對比。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

iCAP Q ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀(美國熱電公司) , 附iCAP-Q Qtegra Software操作軟件，配備四級桿碰撞/反應池，MicroFlow 霧化器PFA-ST(美國熱電公司)。

PE-AA800型原子吸收光譜儀(美國PE公司，配有THGA型石墨爐和AS-800自動進樣器)。測定方式：峰高法；Te無極放電燈(美國PE公司)； 橫向加熱石墨管(美國PE公司)。電子天平(Satorius，Germany)；超純水發生器(Milli-Q Synthesis MILLIPORE，USA)。硝酸(MOS級，密度1.42 g/mL)；鹽酸(MOS級，密度1.18 g/mL)；氫氟酸(優級純，密度1.15 g/mL)； Pd基體改進劑溶液：1 mg/mL。實驗用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。IV-STOCK-21/71B ICP-MS標準物質溶液(美國Inorganic Ventures公司)。國家一級標準物質，高溫合金標準物質(GBW01619-01620，GBW01638-01639)，鋼鐵研究總院)。

1.2 儀器條件參數

測定模式為動能歧視 (Kinetic Energy Discrimination He)模式。RF 功率1 150 W， 冷卻氣流量15 L/min， 輔助氣流量1.0 L/min，霧化氣流量1.0 L/min， 重復測定次數2次，進樣泵流速30 r/min， 沖洗時間 30 s，掃描方式為跳峰。

1.3 樣品前處理

稱取屑狀樣品0.1 g(精確至0.000 1 g)，置于聚四氟乙烯杯中，先加入0.5 mL水，鹽酸3 mL，硝酸1 mL，氫氟酸0.5 mL，電熱板微微加熱，待完全溶解后稍冷定容到100 mL容量瓶。

1.4 標準工作曲線的制備

制備工作曲線溶液，首先加入鎳基體溶液，加入帶有碲的混合標準溶液，相當于合金樣品待測質量含量0、1、2、3、4、5 μg/g，用水稀釋至標線，混勻，作為工作曲線系列溶液，內標為 10 μg/L 的待選內標溶液，測定時用三通在線加入 。

2 結果與討論

2.1 非譜線干擾

稱樣量大，基體過高會影響到后處理溶液的黏度和密度，同時與有機碳基體混合時，可能會造成待測元素的水解或析出。

2.2 譜線的選擇

查閱質譜表確定所測元素的分析線，如表1所示。

表1 多原子離子對Te、Ge、Rh、Ag測定的干擾情況Table 1 Polyatomic interferences of analytical element Te, Ge, Rh, Ag

2.3 內標元素的選擇

電感耦合等離子體質譜內標元素選擇的原則是樣品溶液中不應含有內標元素，而內標溶液中同樣不應含待測元素。內標元素與待測元素應該具有相似的特征，內標的類型以及濃度會給測定的數據穩定性帶來影響，待測元素的質譜行為盡可能與被測定元素一致。一般常見選擇的內標元素見表2，其中相似的特征包括原子量(涉及到四級桿質譜照片中的質量歧視效應)，第一電離能(涉及到待測元素的電離電位)，以及ICP指數(綜合因素)。

對比含乙醇量體積百分比為2%時，內標元素對測定穩定性的影響(表3)，并對各質量數測定結果在20 min內的相對標準偏差進行了對比，發現盡管內標銠元素3次測定的信號相對標準偏差(n=7)略高于鍺。但考慮到銠不屬于稀散元素，所購買的銠標準物質中待測稀散元素本底較低，且豐度靈敏度高(100%)，加入少量即可滿足內標的要求。實驗選擇銠為內標通過蠕動泵的三通裝置在線加入。

表2 相關元素的ICP指數Table 2 ICP-index for the measured elements

表3 不同內標元素對測試穩定性的影響(含乙醇量2%)Table 3 Stability for each internal standard in the presence of ethanol(2%) /%

2.4 碳效應增敏劑加入量的影響

和內標的加入模式相同，乙醇也選擇和內標的在線加入模式，這樣減少了蠕動泵混合時可能造成的待測元素的析出和水解效應。過高濃度的乙醇仍有可能引起ICP的猝滅。表4是以樣品中加入4 μg/g待測元素時候的質譜信號強度。觀察隨著乙醇濃度的增加，碲的三個質量數(125、126和130)都有類似程度的質譜信號增強，這就造成標準曲線的斜率提高，優化了待測元素等效背景濃度，提高了檢測的定量限。

選用甲醇、乙醇、丙酮3種水溶性較好的有機試劑進行實驗，分別在0.5%～2%(V/V)范圍內測定，考察其對測定元素信號強度的影響，結果見圖1。乙醇方便易得，甲醇有一定毒性，丙酮屬于易制毒化學品。考慮到可能對儀器耗材的傷害，選擇加入乙醇(2%)作為增敏劑。

表4 不同碳含量和103Rh作為內標元素對待測信號強度的影響Table 4 Sensitivity variation in the presence of different carbon content

圖1 不同濃度甲醇、乙醇和丙酮對126Te信號強度的影響Figure 1 Influence of methanol, ethanol and acetone with different concentrations on the signal intensity of 126Te.

2.5 線性方程和定量限

以待測元素的質量濃度為橫坐標，強度(counts/s)為縱坐標，繪制校正的工作曲線。線性范圍與線性回歸方程和相關系數見表5。

表5 校準曲線的線性范圍、線性回歸方程、相關系數以及定量限Table 5 Linear range, linear regression equation and correlation coefficient of calibration curve and limit of quantitation

2.6 碳對采樣錐和截取錐的影響

基體引起的物理反應，尤其是高溫合金的鎳基體以及有機物中的碳可能會在采樣錐和截取錐處沉積，連續測定3 h(乙醇含量2%)，未見鎳材錐口異常。

2.7 實際樣品測定

對鎳基合金標準物質(GBW01619-01620)，采用實驗方法測定其中的痕量Te，測定結果如表6所示，測定值與認定值吻合較好。

表6 定值標準物質測定值與認定值的比較Table 6 Comparison between determined values with certified values in standard reference materials(n=3) /(μg·g-1)

2.8 與石墨爐原子吸收光譜法的結果對比

采用石墨爐原子吸收光譜(GFAAS，國家標準方法)法和質譜法兩種儀器對含量較低待測元素含量的1#和2#樣品進行了檢測，結果見表7，石墨爐原子吸收光譜法和質譜法測定得到的結果是一致的，并且由結果可知，質譜法測定結果的精密度(以RSD表示)低于原子吸收光譜法測定結果。

表7 質譜法和石墨爐原子吸收光譜法測定結果Table 7 Comparison of analytical results with the method of GFAAS(n=3)

3 結論

采用電感耦合等離子體質譜法測定高溫合金中痕量碲，通過選擇銠元素作為內標，乙醇作為碳效應增敏劑，碲靈敏度有所提高，其測定值與石墨爐原子吸收光譜法的結果進行對比，測定值的誤差在允許范圍內。