CuO/沸石催化劑制備的工藝優化及其應用

黃宇玫，歐陽小平，蔣柏泉，

(1.南昌大學 科學技術學院生物化學系，江西 南昌 330029；2.南昌大學 資源、環境與化工學院，江西 南昌 330031)

染料廢水組分復雜、有機物濃度高、生化處理難度大等，一般傳統方法難以達到理想處理效果[1-2]。目前，國內外采用高級氧化技術(AOPs)處理染料廢水已成為主要的發展趨勢[3]。AOPs一般分為光化學[4]、催化濕式、聲化學[5]、臭氧[6]、電化學[7]、Fenton[8-10]、類Fenton氧化[11]等方法。其中類Fenton法以貴金屬或除Fe以外的過渡金屬及其氧化物為催化劑，用H2O2作為氧化劑，生成·OH自由基，催化氧化降解有機物，可在常壓常溫條件下進行。

實驗以酸性大紅GR廢水為處理對象，由粉煤灰合成沸石[12]作為載體[13-14]，負載CuO催化劑。重點研究CuO/沸石催化劑制備的工藝優化，模型及催化劑表面形貌和結構的表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

粉煤灰，采集于南昌新昌發電廠；偏鋁酸鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵、硫酸鐵銨、過氧化氫、硫酸銀、硝酸銅、98%濃硫酸、鄰菲啰啉、硫酸汞均為分析純； 酸性大紅GR染料，工業級。

GZX-9140 MBE型數顯鼓風干燥箱；SX2-4-10型高溫箱形電爐；UV762型紫外可見分光光度計；BrukerD8型X-射線衍射儀；Quanta 200F型環境掃描電鏡。

1.2 CuO/沸石催化劑制備

1.2.1 沸石制備 采用堿熔-水熱合成法制備粉煤灰沸石。

10 g粉煤灰(通過200目篩)中加入2.68 g 偏鋁酸鈉，調整硅鋁比為2∶1。加入8.3 g氫氧化鈉和適量去離子水，混合調勻，置于鎳坩堝內，于高溫電爐中500 ℃焙燒1.5 h。取出，冷卻并研磨，置于250 mL三口燒瓶中，加入去離子水(灰水比=1∶9 g/g)，室溫下在540 r/min的速度強烈攪拌下老化24 h，然后在100 ℃下晶化10 h。抽濾，洗滌至pH值8～9，在110 ℃下烘干后，研磨成粉末狀沸石。

1.2.2 CuO/沸石催化劑制備 采用浸漬法制備CuO/沸石催化劑。

沸石與濃度0.75 mol/L的硝酸銅溶液以液固比4∶1[硝酸銅溶液(mL)/沸石(g)]混合后浸漬24 h。過濾，在89 ℃下烘干3 h，置入鎳坩堝內，在高溫電爐中于400 ℃焙燒4 h，得到CuO/沸石催化劑。

1.3 廢水處理

酸性大紅GR染料配制成1 g/L的模擬廢水，CODCr為648 mg/L，色度為20 480稀釋倍數。CuO/沸石催化劑在H2O2存在下，對廢水進行處理，測定CODCr和色度的殘余濃度。每次處理模擬廢水100 mL，條件為：溫度70 ℃，H2O2用量2.5 mL，CuO/沸石催化劑用量1 g，攪拌速度300 r/min和pH 值8.95。

1.4 分析測試

1.4.1 CODCr濃度測定 采用重鉻酸鉀法測定。

1.4.2 色度測定 采用吸光度法，最大吸收波長為511 nm，色度殘余濃度計算如下：

色度殘余濃度ρ2= (A后/A前)×20 480 稀釋倍數

式中，A前和A后分別為廢水處理前后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 CuO/沸石催化劑制備工藝優化

2.1.1 液固比對CODCr和色度殘余濃度的影響 液固比對CODCr和色度殘余濃度的影響見表1。

表1 液固比對CODCr和色度殘余濃度的影響Table 1 Effect of ratio of liquid to solid on CODCrand color residual concentration

由表1可知，隨著液固比的增大，硝酸銅溶液的量增大，可使更多的硝酸銅浸漬于載體上，并在焙燒過程中分解為CuO，增加了催化劑的活性中心，同時還能使硝酸銅溶液與沸石載體混合更加均勻，有利于催化劑的負載，液固比=4∶1 mL/g時，兩組分殘余濃度均達到最低值(77 mg/L和7稀釋倍數)。但是當液固比超過此值時，兩組分殘余濃度不降反升，這是由于過量的硝酸銅溶液附著在沸石孔隙的內表面，降低了孔隙率和比表面積，影響了處理效果。因此，取適宜的液固比為4∶1 mL/g。

2.1.2 硝酸銅溶液濃度對CODCr和色度殘余濃度的影響 硝酸銅溶液濃度對CODCr和色度殘余濃度的影響見表2。

表2 硝酸銅溶液濃度對CODCr和色度殘余濃度的影響Table 2 Effect of copper nitrate solution concentration on CODCrand color residual concentration

由表2可知，當硝酸銅溶液濃度從0.25 mol/L增加到0.75 mol/L時，CODCr和色度的殘余濃度下降幅度較大，這是因為提高溶液濃度，可使載體單位內表面積上沉淀更多的 CuO，從而能催化氧化更多的有機物。但是當硝酸銅溶液濃度超過0.75 mol/L 時，兩組分殘余濃度下降幅度不大，說明此時CuO的浸漬和沉積過程已趨于平衡，再增加硝酸銅溶液濃度作用不大。因此，適宜的硝酸銅溶液濃度為0.75 mol/L。

2.1.3 焙燒溫度對CODCr和色度殘余濃度的影響 焙燒溫度對CODCr和色度殘余濃度的影響見表3。

表3 焙燒溫度對CODCr和色度殘余濃度的影響Table 3 Effect of calcination temperature on CODCrand color residual concentration

由表3可知，CODCr和色度殘余濃度均隨著焙燒溫度的提高而先降低后升高，400 ℃時兩組分的殘余濃度均達到最低值(77 mg/L和7稀釋倍數)，但超過此值后，處理水的效果變差。在一定的焙燒時間內，溫度越高，硝酸銅分解為氧化銅就越完全，參與負載的氧化銅量就越多，同時，水分越容易被蒸發離開載體表面上方，使CuO能夠均勻而緊密地沉積在載體上，有利于CODCr和色度的降解。但是當溫度過高時(>400 ℃)，則易使沸石微孔結構被燒蝕和塌陷，減少有效微孔數量和氧化銅的負載量，削弱降解能力。因此，適宜的焙燒溫度為400 ℃。

2.1.4 焙燒時間對CODCr和色度殘余濃度的影響 焙燒時間對CODCr和色度殘余濃度的影響見表4。

表4 焙燒時間對CODCr和色度殘余濃度的影響Table 4 Effect of calcination time on CODCr and color residual concentration

由表4可知，CODCr和色度的殘余濃度在焙燒時間4 h前以較快的幅度下降，超過此值后下降趨緩，變化不大。在焙燒溫度一定的情況下，焙燒時間越長，硝酸銅溶液能有更多的時間在沸石孔道內表面上浸漬，并使分解反應更加完全，使沉積于載體內表面的CuO 量增多，同時使系統內水分更充分蒸發而離開載體表面，改善了CuO沉積的環境，有利于提高廢水處理的效果。但是當在一定的焙燒時間(4 h)下，硝酸銅的分解反應和水分蒸發已基本趨于平衡時，再延長焙燒時間對CuO的負載無大的幫助。因此，適宜的焙燒時間為4 h。

2.1.5 響應面實驗 根據Box-Benhken程序以單因素實驗確定的各因素的適宜值為中心水平，進行4因素3水平的響應面實驗，因素水平見表5，結果見表6。

表5 CuO/沸石制備響應面法實驗設計表Table 5 The test design of response surface method of CuO/zeolite preparation

表6 響應面實驗結果(真實值)Table 6 Results of response surface experiment (actual values)

通過響應面實驗分別獲得以CODCr(ρ1)和色度殘余濃度(ρ2)為響應值的二次多項回歸方程式(1)和式(2)、兩模型的理論計算值(表6中第7和10列)與實驗值(表6中第6和9列)以及兩模型的回歸模型方差分析(見表7和表8)。

ρ1=821.125 0-162.333 3α-204.000 0c-0.930 0t-53.666 7τ×10-13αc-2.500×10-3αt-0.250 0ατ+

0.040 0ct+5.000 0cτ+7.500 0×10-3tτ+20.75α2+78.000 0c2+1.020 0×10-3t2+4.625 0τ2

(1)

ρ2=91.416 7-20.500 0α-20.333 3c-0.095 8t-6.083 3τ+1.000 0αc+2.500 0×10-3αt+0.250 0ατ+

1.421×10-16ct-1.620 9×10-14cτ+0.000 0tτ+2.250 0α2+8.000 0c2+1.000 0×10-4t2+0.500 0τ2

(2)

表7 回歸模型1方差分析Table 7 Variance analysis of regression models model 1

注：***表示差異極顯著(P<0.001)；**表示差異高度顯著(P<0.01)；*表示差異顯著(P<0.05)；無星號表示不顯著。

表8 回歸模型2方差分析Table 8 Variance analysis of regression models model 2

由表7和表8可知，兩工藝模型的P值均小于0.001，回歸效果都極顯著；F值均遠大于F0.01(14，14)=3.70，對響應值的影響都極顯著；復相關系數分別為0.997 2和0.998 4，預測值與實際值的相關性程度都較高；信噪比均遠高于期望值4.000，都可有效預測實驗結果；失擬項均低于F0.05(10，4)=3.48，差異性都不顯著。理論值與實驗值的相對誤差(Δρ1/ρ1和Δρ2/ρ2)均小于±3%，與實驗結果的吻合度都較好。以上數據都證實了兩個模型是較準確可靠的。根據表7和表8中各模型項(一次項、二元二次項和平方項)的P值和F值，可以知道它們對響應值影響的顯著性程度及其相對大小(F值越大，顯著性越強)。

經軟件對兩個模型進行逆矩陣聯解得到最佳CuO/沸石的制備條件為：α=3.90 mL/g，c=1.0 mol/L，t=423 ℃，τ=5 h，模型值分別為ρ1=63.7mg/L和ρ2=5.7稀釋倍數。在此相同條件下做3次平行實驗，取其平均值，得到廢水中CODCr和色度的實際殘余濃度分別ρ1=64.3 mg/L和ρ2=5.7稀釋倍數，與模型值基本一致，去除率分別為90.1%和99.97%。

2.2 原料和產品的表征

2.2.1 電鏡掃描(SEM) 圖1和圖2分別為粉煤灰沸石和CuO/沸石催化劑的掃描電鏡圖(SEM)。

圖1 粉煤灰沸石掃描電鏡圖(SEM)Fig.1 Scanning electron microscopy of fly ash

圖2 CuO/沸石掃描電鏡圖(SEM)Fig.2 Scanning electron microscopy of CuO/zeolite

由圖1可知，堿熔-水熱法制備的粉煤灰沸石表面疏松，呈立方體型晶體，并伴有一些雜質，比表面積約為408 m2/g，孔容積率為0.41。由圖2可知，負載了CuO的沸石立方體晶型結構經過一定時間的高溫焙燒后，變成了表面更加疏松的棉花狀結構，有利于廢水中染料小分子的吸附和在催化劑表面上的催化降解。

2.2.2 X-射線衍射(XRD) 圖3和圖4分別是粉煤灰沸石和/CuO/沸石催化劑的X-射線衍射圖(XRD)。

圖3 粉煤灰沸石的XRD圖Fig.3 X-ray diffraction pattern of fly ash

圖4 CuO/沸石的XRD圖Fig.4 X-ray diffraction pattern of CuO/zeolite

由圖3可知，沸石在2θ=7.2，10.2，21.6，24.0，27.1，29.9，34.2°左右處出現的特征衍射峰較為尖銳，除存在一些雜峰外，與NaA型沸石標準卡片(PDF39-0222)基本一致。由圖4可知，在2θ=35.4°和38.7°左右處出現了較尖銳的特征衍射峰，與CuO標準卡片(PDF48-1548)中的主要衍射峰基本一致，表明沸石上負載了氧化銅。與此同時，沸石經過高溫焙燒負載氧化銅后，衍射峰的強度有所降低，物質結構發生了變化，且雜峰有所增多。

3 結論

(1)用堿熔-水熱法由粉煤灰合成的沸石主要為NaA型沸石，呈表面疏松的立方體型晶體，比表面積約為408 m2/g，孔容積率為0.41。

(2)用浸漬法在沸石上負載了CuO催化劑，對處理酸性大紅GR染料廢水具有很好的處理效果。在硝酸銅溶液/沸石液固比3.90 mL/g，硝酸銅溶液濃度1.0 mol/L，煅燒溫度423 ℃，煅燒時間5 h最佳工藝條件下制備的CuO/沸石催化劑可使廢水中CODCr和色度的殘余濃度分別降至為64.3 mg/L和5.7 稀釋倍數，相應的去除率為90.1%和99.97%。