氧化鋅和硫化鎘共復合氧化亞銅納米線的制備及其光催化性質

郭小峰，郝晨偉，王麗影，王宏波，柴壩，向前，羅義勇

(1.重慶交通大學 山區橋梁與隧道工程國家重點實驗室培育基地，重慶 400074；2.重慶交通大學 材料科學與工程學院， 重慶 400074；3.重慶交通大學 國家內河航道整治工程技術研究中心，重慶 400074；4.重慶交通大學 河海學院， 重慶 400074；5.重慶交通大學 交通土木工程材料國家和地方聯合工程實驗室，重慶 400074)

當前水環境問題日益嚴重[1]，水體的凈化成為一個比較熱門的問題。自從1972年Fujishima等[2]首次發現了利用TiO2作為光催化劑分解水后，光催化劑的研究一直處于熱門狀況。其中p型金屬氧化物半導體(如NiO[3]、Co3O4[4]、Cu2O[5]等)具有優良的光催化活性。Cu2O光催化劑因其具有無污染[6]、低成本[7]、高效[8]等優點引起了科學家的關注，但是其存在導電性差的特點，通過與n型半導體(TiO2[2]、ZnO[9]、CdS[10])復合，使其構成反型異質結，即p-n結，可改善導電性差的缺點。本文通過水合肼還原法合成Cu2O納米線，再通過水熱法將Cu2O和ZnO與CdS進行復合，獲得三元復合光催化材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化銅、聚乙二醇4000、氫氧化鈉、水合聯氨、硝酸鋅、硫酸鎘、硫化鈉均為分析純。

TGL-16型臺式高速離心機；DGX-9073BC-1型干燥箱；AB204-N電子分析天平；D-M88型X-射線衍射儀；HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡。

1.2 催化劑的制備

Cu2O納米線：將0.2 g的聚乙二醇和1 mmol的氯化銅溶于200 mL的蒸餾水中，先超聲使其完全溶解，再攪拌10～15 min，隨后在攪拌的條件下向該溶液中滴加1.5 mL的6 mol/L氫氧化鈉溶液，溶液變為藍色，繼續攪拌15 min，然后在向溶液中滴加1.5 mL 的13.7 mol/L的水合肼溶液，獲得紅色沉淀，用蒸餾水離心洗滌5次，最后將洗滌后的產品在真空干燥箱中60 ℃烘12 h。

CdS-Cu2O納米線復合：取0.2 g所制得的氧化亞銅納米線加入100 mL的蒸餾水中，先超聲使其完全溶解，隨后在攪拌的條件下先向溶液中加入先加入1 mL的0.1 mol/L硫酸鎘溶液，攪拌10 min后，再向其中加入1 mL的0.1 mol/L硫化鈉溶液，繼續攪拌10 min，最后將溶液移入裝在反應釜里的聚四氟乙烯內襯中，在烘箱中120 ℃反應4 h。反應結束后，將產品用蒸餾水離心洗滌5次，最后將洗滌后的產品在真空干燥箱中60 ℃烘12 h。

ZnO-CdS-Cu2O納米線復合：取0.2 g所制得的氧化亞銅納米線加入100 mL的蒸餾水中，先超聲使其完全溶解，隨后在攪拌的條件下先向溶液中加入1 mL的0.1 mol/L硫酸鎘溶液，攪拌10 min，再向其中加入1 mL的0.1 mol/L硫化鈉溶液，攪拌 10 min，之后向其中加入5 mL的0.1 mol/L硝酸鋅溶液，攪拌10 min，最后將溶液移入裝在反應釜里的聚四氟乙烯內襯中，在烘箱中120 ℃反應4 h。反應結束后，將產品用蒸餾水離心洗滌5次，最后將洗滌后的產品在真空干燥箱中60 ℃烘12 h。

1.3 催化劑表征

采用D8.Advance型X-射線衍射儀對制成的粉體進行物相分析。工作條件：Cu靶，操作電壓40 kV，掃描速度8(°)/min。

材料的形貌及粒徑大小由掃描電子顯微鏡進行檢測，加速電壓為l.5 kV。

1.4 光催化活性

產品的光催化性能測試是通過在光照的條件下制備的催化劑對亞甲基藍溶液降解程度。本文光源使用的是高壓汞燈，實驗步驟如下：將10 mg的催化劑與100 mL的15 mol/L甲基橙溶液混合，暗光條件下攪拌1 h，使其到達吸附/解吸平衡。取出混合液，為光照0 min，然后打開汞燈，分別在2，4，6，8 h和10 h取液，將6次獲得的混合液離心處理，取得的上清液使用紫外可見分光光度計測量，來獲得亞甲基藍的吸光度，測量波長為664 nm。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD 圖1分別為(a)Cu2O、(b)CdS-Cu2O和(c)ZnO-CdS-Cu2O的XRD譜圖，從(a)圖中可以看到，在2θ為29.63，36.50°和42.40°有峰，根據PDF標準卡片(75-1531)可知，分別對應著Cu2O的(110)、(111)和(200)晶面，說明合成的是純Cu2O，沒有生成其他價態的銅。從(b)圖中可以看到，在2θ為36.50，43.68°和50.88°有峰，根據PDF標準卡片(75-1531)和(41-1049)可以看出，36.76°峰為Cu2O的(111)晶面，43.68°和50.88°峰分別對應著CdS的(110)和(200)晶面，通過與圖(a)比較，Cu2O的(110)和(200)晶面的峰消失，(111)的峰強也有所減小，說明CdS與Cu2O成功復合。從(c)圖中可以看到，在2θ為29.20，36.60°和41.88°有峰，根據PDF標準卡片(75-1531)、(41-1049)和(21-1486)可以看出，這3個峰分別為Cu2O的(110)、(111)和(200)晶面或ZnO的(100)、(101)和(102)晶面，通過與圖(a)比較，3個峰強度都有所增大，說明Cu2O和ZnO都存在，說明ZnO與CdS-Cu2O成功復合。

圖1 Cu2O(a)、CdS-Cu2O(b)和 ZnO-CdS-Cu2O(c)的XRD圖

2.1.2 SEM 圖2分別為ZnO-CdS-Cu2O放大5 000倍(a)和放大8 000倍(b)的SEM圖，可以看出Cu2O呈細線狀，直徑在0.5～1 μm之間，分散效果很好，CdS和ZnO很好的分散在細線狀Cu2O上，線狀結構有較大的比表面積，提供更多的負載點，而CdS和ZnO分散在細線狀Cu2O表面，解決了其導電性差的缺點，有利于被激發的電子從價帶躍遷到導帶，從而生成更多的電子-空穴對，增加其光催化活性。

圖2 ZnO-CdS-Cu2O的SEM圖

2.2 Cu2O光催化測試

2.2.1 光降解性能測試 圖3為不同催化劑光降解亞甲基藍的效率和時間的曲線。以亞甲基藍664 nm出特征峰為剩余亞甲基藍的濃度。從圖中可以看出，Cu2O、CdS-Cu2O和ZnO-CdS-Cu2O在10 h的降解率分別為40.64%，43.63%和53.96%。3種不同的催化劑都有效果，其中三元復合催化劑效果最好，說明復合很好的提高了Cu2O的光催化活性。

圖3 汞燈下亞甲基藍的降解率

2.2.2 循環實驗 圖4為催化劑的3次循環圖，經過3次催化實驗的循環后，催化劑的活性有所降低，但是還是有52%以上，說明使用水熱法制備的ZnO-CdS-Cu2O，通過復合使Cu2O變得很穩定，并沒有使銅的價態改變。

圖4 不同循環次數催化劑的降解圖Fig.4 Degradation diagram of catalysts with different cycles

3 結論

本研究采用水合肼還原法合成Cu2O納米線，在進一步用水熱法將ZnO和CdS與Cu2O納米線復合，這種方法流程較為簡單。通過XRD圖譜表明，ZnO和CdS很好的與Cu2O納米線復合；通過SEM圖看出，合成的Cu2O呈細長線狀，直徑在納米級別，ZnO和CdS也很好的與Cu2O納米線復合。在光催化實驗中，三元復合的催化劑活性最高，二元復合其次，純Cu2O納米線一般。經過3次重復循環實驗中，ZnO-CdS-Cu2O的催化活性并沒有明顯的降低，說明制備的催化劑具有良好的穩定性。