環烷烴及其衍生物的開環催化劑研究進展

崔源鑫，殷長龍，董成武，胡家順，吳彤彤，劉晨光

(中國石油大學(華東) 重質油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580)

在“綠水青山就是金山銀山”的思想指導下，在發展循環經濟和低碳經濟實現可持續發展的大環境下，對環境問題的關注越來越多，汽車尾氣排放標準和環保法規越來越嚴格[1]。我國的柴油組分構成中，催化裂化(FCC)柴油占比30%，但FCC柴油中的十六烷值較低，芳烴和硫的含量較高[2-3]，密度大，目前急需解決的問題是降低FCC的芳烴和硫含量，增加十六烷值[4]。隨著研究的不斷深入，選擇性開環技術被越來越多的關注，該技術比最終生成的烷烴具有分支少、環數少和長側鏈等優點[5-6]，通過對環烷烴和多環芳烴加氫產物的選擇性開環能夠有效的提高十六烷值[7]。稠環芳烴(PAHs)密度高，氫含量低，廣泛存在于煤、石油等化石能源中[8]，促進它們的開環，將它們轉化成單環及帶有長鏈的環烷烴能夠有效提升柴油的質量以及保護環境[9]。

1 單環的開環

芳烴化合物加氫后，環烷烴化合物的選擇性開環可以改善柴油燃料的品質。甲基環戊烷的開環是探索貴金屬催化的烴轉化結構的最常用的模型反應之一。在這種情況下，盡管甲基環戊烷不是柴油燃料的組成部分，但必須首先理解甲基環戊烷的開環，因為它是一個模型分子，為理解所有其他分子的行為提供了基礎[10]。

在研究甲基環戊烷的選擇性開環時，主要采用Pt/TiO2，Ir/TiO2和Pt-Ir/TiO2催化劑以及非貴金屬催化劑。在常壓和180～400 ℃的氫氣溫度范圍內，Amel等[11]在含少量貴金屬(0.5%)的Pt/TiO2，Ir/TiO2和Pt-Ir/TiO2催化劑對甲基環戊烷的選擇性開環進行了研究。反應溫度的升高導致甲基環戊烷開環的反應選擇性降低；甲基環戊烷開環的結果表明反應發生在Ir位點。擴環產物(REP)僅在高溫下存在于Pt/TiO2上?？偟膩碚f，結果揭示了銥/二氧化鈦催化劑更具活性，是低溫下甲基環戊烷開環最有希望的催化劑。該反應的優點在于反應溫度不需太高，引入了金屬銥，但是金屬鉑和銥均為貴金屬，不易獲得且成本較高。

盡管負載貴金屬具有高效催化甲基環戊烷原子轉化的功效，但貴金屬的高成本和有限可用性限制了它們的廣泛應用[12]。一個切實可行的解決方案是找到一種清潔高效的多相催化劑來替代貴金屬催化劑。由于環境和經濟優勢、催化性能優越以及貴金屬的高成本，非貴金屬氧化物催化劑的成本更加低廉，而且擁有更好的性能。在這種情況下，介孔材料是烴類轉化的良好候選材料，因為其大的內表面積、高的熱穩定性和表面性質為多相催化[13]創造了新的機會。Le等[14]的研究表明，在甲基環戊烷(MCP)氫解的情況下，選擇性開環產生兩種開環產物(ROP)，即2-甲基戊烷(2-MP)和3-甲基戊烷(3-MP)。

圖1 甲基環戊烷選擇性開環機理[14]Fig.1 Selective ring opening mechanism of methylcyclopentane[14] 2-MP：2-甲基戊烷；3-MP：3-甲基戊烷

在研究對環己烷的加氫開環催化性能時，主要采用以下幾種催化劑：Pt/HY-β催化劑，Pt/HY催化劑，Pt/HY-Al2O3催化劑，不同Ir/Pt原子比的雙金屬催化劑。李清華等[15]研究了不同酸性的Pt/HY-Al2O3催化劑催化環己烷的選擇性開環，結果表明含15%HY的Pt/HY-Al2O3催化劑的異構化活性最好；同時，他們還采用不同的Ir/Pt原子比的雙金屬催化劑研究環己烷開環[16]，結果發現Pt-Ir雙金屬催化劑表現出更高的環己烷開環反應活性，Pt的存在能夠顯著增強反式十氫萘的反應性能，Ir可以增加開環產物的選擇性和收率。但是鉑和銥均為貴金屬，成本較高，不易廣泛應用。

催化劑的孔道結構、比表面積、酸類型和濃度及其分布等對甲基環己烷的轉化和產物的選擇性有很大的影響，可以通過選取具有適宜的孔道結構、表面酸強度和符合該反應酸類型的催化劑來增加產率，提高產物選擇性[17]。Song等[18]研究表明，甲基環己烷轉化的活性主要由催化劑的酸度控制。王成強等[19]采用不同含量磷改性的Hβ分子篩研究了乙基環己烷(ECH)的開環反應性能，研究表明磷改性β分子篩具有較高的乙基環己烷的開環反應活性。針對甲基環己烷的開環研究中，以往的研究大都忽略了溫度的影響，可以選取較大的溫度范圍進行實驗。

2 二元環的開環

柴油中的二元環芳烴含量比較多，因此二元環芳烴的加氫和開環是提高柴油十六烷值的重要途徑，研究較多的化合物主要有萘，1-甲基萘，2-甲基萘以及四氫萘和十氫萘等。

2.1 四氫萘的開環

芳烴是重要的基礎有機化工原料[20]，四氫萘加氫裂化生產輕質芳烴、應用于LCO生產高辛烷值汽油或輕質芳烴領域的研究也越來越受到科研人員的關注[21-24]。在研究對四氫萘的加氫開環催化性能時，主要采用以下催化劑：Y型催化劑，ZSM-5型分子篩催化劑，Beta分子篩催化劑以及非負載Ni-Mo-W/USY雙功能催化劑。

唐津蓮等[25-26]采用Y型和ZSM-5型分子篩催化劑研究了四氫萘的開環反應活性，發現具有適宜孔徑分布和酸量適宜的Y分子篩表現出較高的環烷環開環反應性能。Du H等[27]也做了類似的實驗探究，結果表明Y型分子篩催化劑比ZSM-5型分子篩催化劑具有更合適的孔結構，在Y分子篩催化劑上四氫萘的開環反應選擇性較高[28]。陳妍等[29]研究了四氫萘的開環反應規律，結果表明，孔道較小的Beta分子篩催化劑比Y型分子篩催化劑更有利于四氫萘的選擇性開環，原因可能是Beta分子篩氫轉移的活性較低，且在焙燒過程中形成了介孔結構，提供了所需要的酸性位和空間。但是Beta分子篩作為催化劑，四氫萘的轉化率低于Y型分子篩。柳云琪[30]采用了非負載Ni-Mo-W/USY雙功能催化劑研究四氫萘的加氫開環反應，結果表明單分子路徑是加氫改質的理想反應路徑，產生的丁基苯和丁基環己烷是理想的開環產物。

四氫萘發生開環反應(ROP)，生成低碳烴類(主要為C3～C4)。見圖2，四氫萘的開環方式主要有以下三種：(1)β斷裂，生成丁基苯或苯和丁烯；(2)γ斷裂，生成甲苯和丙烯、鄰二甲苯和乙烯、乙苯和乙烯；(3)異構化，生成甲基茚滿或1-甲基四氫萘。

圖2 四氫萘選擇性開環反應途徑[25]Fig.2 Tetrahydronaphthalene selective ring opening reaction pathway[25]

2.2 十氫萘開環

相對于單環環烷烴，十氫萘和柴油餾分中的多環環烷烴具有更高的相似性[31-32]。對十氫萘進行選擇性開環，生成的烷基環烷烴能夠顯著提高加氫柴油的十六烷值[33]。

在研究對十氫萘的加氫開環催化性能時，主要采用以下催化劑：Y型催化劑，ZSM-5型分子篩催化劑，Beta分子篩催化劑以及不同金屬改性沸石催化劑等。唐津蓮等[34]考察了十氫萘的選擇性開環反應，結果發現其規律與四氫萘有比較大的差別，ZSM-5分子篩表現出較高的十氫萘的開環反應選擇性，而Y型分子篩則表現出較高的十氫萘的轉化率。王慶法等[35]研究了經過酸處理的Beta分子篩作為催化劑催化十氫萘的加氫開環反應規律，結果表明酸性適宜，活性及開環異構產物的產率最高的是0.1 mol/L鹽酸處理得到的催化劑。David等[36]采用金屬改性沸石對十氫萘的選擇性開環進行研究，結果發現金屬銥改性Beta具有較溫和的酸性，使用最佳改性的催化劑在270 ℃或更低的溫度時，十氫萘開環產物的選擇性和產率均超過了65%。

由于貴金屬價格昂貴且不易獲得，盡量降低貴金屬用量或與非貴金屬組合使用是目前的研究熱點[37-38]。近年來，貴金屬負載的分子篩[39]被用于十氫萘加氫開環的研究當中，研究表明，加氫脫氫活性更高的貴金屬是Pt[40]。孫偉等[32]的研究表明，十氫萘在Pt和Ir等金屬上吸附模式不同，影響開環反應的活性及產物分布。K和Mg的加入改善了金屬的分散度和粒徑，促進了選擇性開環反應，因此金屬位在十氫萘的加氫開環反應中有重要作用[41]。李奇峰[42]的研究發現具有多枝狀的Pt納米顆粒的催化劑比其它形貌的催化劑具有更高的選擇性開環活性。Vicerich等[43]以Pt-Ir/Al2O3和Pt-Ir/TiO2作為催化劑，研究了Ir的含量對環烷烴選擇性開環的影響，研究表明Pt-Ir/Al2O3有更好的選擇性開環能力，且在高壓下具有較好的活性穩定性，適度增加Ir的含量有利于十氫萘的選擇性開環。Silvana[44]研究了負載在Al2O3、SiO2和SiO2-Al2O3上的Rh-Pd催化劑用于十氫萘的開環反應，盡管氧化鋁有利于該反應的進行，但是氧化鋁本身酸性偏弱，所以氧化鋁并不是選擇性開環反應中催化劑的最優選擇。

3 三元環的開環

關于三環環狀化合物的選擇性開環反應研究較少，主要以菲為主，目前研究的三元環的化合物主要包括八氫菲、全氫菲、二氫菲、氫化菲等物質。在研究不同菲的開環反應時，常用的催化劑有ZSM-5分子篩催化劑，Y型分子篩催化劑和REUSY分子篩催化劑。

傅雯倩[45]以菲加氫為模型考察了Ni2P/MZSM-5催化劑的加氫開環性能。研究結果表明Ni2P/MZSM-5催化劑有較高的催化加氫開環活性。在八氫菲和全氫菲的開環反應中，唐津蓮等[46-47]以Y分子篩與ZSM-5分子篩作為催化劑，對比研究了不同催化劑的催化效果。結果表明在Y型分子篩催化劑上B酸度和孔徑更適宜，八氫菲和全氫菲的環烷環開環反應的選擇性更高，反應溫度需要控制在一定范圍內，溫度過高會導致開環反應的產物選擇性降低。

楊哲等[48]以REUSY分子篩作為催化劑考察了菲的裂化反應產物。二氫菲主要進行脫氫縮合反應，生成多環芳烴甚至焦炭；八氫菲和全氫菲在REUSY分子篩催化劑上主要發生環烷環開環反應，見圖3，八氫菲在分子篩催化劑上進行開環反應，生成四氫萘和十氫萘等雙環化合物以及乙烯、丙烯等烯烴。

圖3 八氫菲開環反應途徑[48]Fig.3 Octahydrophenanthrene ring opening reaction pathway[48]

4 總結與展望

環烷烴及其衍生物的開環反應可以有效改善柴油燃料的質量，催化劑在反應中起到了重要作用。貴金屬催化劑比其他金屬具有更高的選擇性開環反應活性，可以在較低的溫度下進行選擇性開環反應，對反應溫度等條件要求不高。但是制備成本較高，容易失去活性，而且負載貴金屬組分的催化劑抗硫性較差。非貴金屬組分催化劑的優點是抗硫性強，穩定性好，成本較低，失活速率較慢。但是此類催化劑的加氫開環活性卻不是很高，且對反應溫度要求較高。氧化物催化劑的酸性較低，而分子篩催化劑在選擇性開環反應中，不能兼顧反應物的轉化率與產物的選擇性。

因此，在未來的催化劑設計與研究中，主要研究方向分為以下幾點：如果采用貴金屬作為催化劑，需要解決抗硫性低的問題，改變金屬顆粒的尺寸及改善載體的酸堿性質都可以提高催化劑的抗硫性；如果采用非貴金屬作為催化劑，需要解決非貴金屬催化劑的加氫選擇性開環活性不高的問題，對非貴金屬進行碳化或氮化，能夠顯著提升非貴金屬催化劑的加氫活性；如果采用氧化物及分子篩作為催化劑，可以將多組分氧化物載體進行復合，通過選取不同的催化劑，研究開發酸性和孔結構適宜的催化劑。將氧化物與分子篩復合，可以解決氧化物酸性不足的問題，也能夠提高分子篩催化劑對反應物的轉化率以及產物的選擇性。