低溫煙氣脫硝技術在火電機組靈活性改造中的應用

陳秀芳，閻寒冰

(國網山西省電力公司電力科學研究院，山西 太原 030001)

為貫徹落實國家能源局《關于提升電力系統調節(jié)能力的指導意見》，各省積極推進電力系統調節(jié)能力工程的各項工作，其中一項就是通過火電機組靈活性改造，力爭提升可再生能源消納能力。火電機組靈活性改造會造成低負荷下污染物的排放超標的問題，尤其是氮氧化物的超標排放。

現有火電機組脫硝普遍采用SCR技術，機組在低負荷運行下，SCR入口的煙氣溫度降低，會對SCR催化劑的活性產生影響，造成脫硝效率降低，影響氮氧化物的達標排放。下面介紹幾種在低溫狀態(tài)下可以滿足氮氧化物達標排放的煙氣脫硝技術，該技術可以與機組當前脫硝技術相結合，滿足氮氧化物的達標排放。

1 低溫等離子NTP煙氣脫硝技術

低溫等離子NTP煙氣脫硝技術指介質阻擋放電和電暈放電在脫硝技術上的應用，煙氣在流光/介質放電中，高能電子可以將氣體分子激發(fā)為高化學活性的自由基(OH·，O·，HO2·等)或其他活性物質(O3，H2O2，H3O+等)，對煙氣中的復合污染物進行氧化反應，生成的NO2、HNO2、HNO3，在后續(xù)的脫硫吸收塔被吸收，實現脫硝處理，其化學方程式為[1]：

(1)O·+NO→NO2

(2)OH·+NO→HNO2

(3)HO2·+NO→NO2+ OH·

(4)O3+NO→NO2+ O2

(5)OH·+NO2→HNO3

(6)O3+NO2→NO3+ O2

低溫等離子體脫硝技術有增強化學反應，反應容易控制，能量利用率高等特點[2]。根據放電的方式不同，分為兩種:介質阻擋放電低溫等離子技術(DBD)和流光放電低溫等離子技術(SCD)。DBD將介質阻擋放電低溫等離子設備系統布置在電除塵與脫硫塔之間煙道內，對煙氣直接氧化，氧化后的氣態(tài)污染物在脫硫塔吸收，從而解決低負荷下的氨逃逸和脫硝效率低下的問題。SCD是通過對電式除塵器的設計改造，實現除塵和氮氧化物直接氧化，氧化后的氣態(tài)污染物可在脫硫吸收塔吸收，實現脫硫與脫硝一體化的功能。SCD在電廠應用結果表明:電暈放電時正脈沖的效果優(yōu)于負脈沖；煙氣濕度越大，氮氧化物的脫硝效率越高[2]。

低溫等離子體脫硝技術是目前較為新穎的熱門技術，是由北京易晟元環(huán)保工程有限公司依托浙江大學工業(yè)生態(tài)與環(huán)境研究等多學科綜合技術優(yōu)勢為內核的產學研一體化創(chuàng)新發(fā)展機制，形成該企業(yè)的核心技術。

優(yōu)點：低溫等離子NTP煙氣脫硝技術可實現氮氧化物排放濃度小于20 mg/m3；無需催化劑、無需消耗氨(水)、尿素等任何化學試劑或制氧系統。

弊端：目前階段需要解決的問題是降低脫硝能耗、絕緣介質的優(yōu)化、大功率脈沖電源及電子加速器的技術突破及脫硫、脫硝一體化技術[3]。

2 濕法氧化脫硝技術

濕法氧化脫硝技術指在脫硝氧化劑(H2O2、O2、O3等)的作用下，對NO進行氧化，氧化成易被水或堿液吸收的NO2[4]，可以與機組原有的石灰石-石膏濕法脫硫相結合，在脫硫吸收塔吸收NO2，實現脫硝脫硫一體化。濕法脫硝不改變鍋爐原有結構、不改變現行的鍋爐的操作方式，工藝簡單，能與機組原濕法脫硫工藝有效的結合起來，無需巨額的前期改造資金，占地面積小，脫硝改造成本低，氧化效果好，脫硝效果好，操作安全可靠，適合老舊電廠的靈活性改造中的脫硝改造。下面介紹3種濕法氧化脫硝技術。

2.1 濕法催化氧化聯合脫硫脫硝技術

濕法催化氧化聯合脫硫脫硝技術工藝流程見圖1。

圖1 濕法催化氧化聯合脫硫脫硝技術工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of wet catalytic oxidation combined with desulfurization and denitration technology

優(yōu)點：濕法催化氧化聯合脫硫脫硝技術相比低溫等離子體技術減少了能量消耗和設備投資，又能生產硝酸銨和硫酸銨等經濟價值較高的副產品。

弊端：催化劑成本較高，限制了應用推廣。

該技術應用的案例有：北京天利動力熱力有限公司脫硫脫硝項目；大唐重慶石柱發(fā)電工程2×350 MW超臨界機組脫硫脫硝項目。濕法催化氧化聯合脫硫脫硝技術適用于燃用高硫煤的機組，可實現脫硝效率大于80%，脫硫效率達到99%。

2.2 臭氧氧化法脫硝技術

臭氧氧化法脫硝技術的原理利用高壓電離，使空氣中的部分氧氣分解聚合為臭氧，利用臭氧的強氧化性，將低價態(tài)氮氧化物氧化為可溶的高價態(tài)氮氧化物，與機組原有的脫硫塔聯合使用，然后以相應的堿溶液吸收液對煙氣進行噴淋洗滌，使氣相中的氮氧化物轉移到液相中，實現煙氣的脫硝處理。美國的BOC公司開發(fā)了一種名為LoTOX的低溫氧化技術，就是利用上述的原理，脫硝率可達75%～95%[7]。低溫條件下，O3與NO之間的反應如下[8]：

(1)NO+O3→ NO2+O2

(2)NO2+O3→NO3+O2

(3)NO3+NO2→N2O5

(4)N2O5+H2O →2HNO3

(5)HNO3+Ca(OH)2→Ca(NO3)2+ H2O

1.會計核算風險。我國目前很多企業(yè)在會計核算方面都有或多或少的問題，這些問題可能包括的方面很多，可能是由于企業(yè)的審核不夠嚴格，從業(yè)人員對公司的財務狀況掌握的不夠清楚，在輔助工具上沒有先進的現代化輔助工具等等，一系列的疏忽，都是給企業(yè)的金融會計帶來一定程度上的風險，也會給企業(yè)帶來一些經濟上的損失。

臭氧氧化法脫硝技術工藝流程見圖2。

圖2 臭氧氧化法脫硝技術工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of ozone catalytic oxidation denitration technology

優(yōu)點：臭氧脫硝技術布置在鍋爐引風機后脫硫塔的煙道中，溫度為120～150 ℃，不影響鍋爐主體的運行[9]。臭氧是一種清潔氧化劑不會產生二次污染，脫硝效率達到80%以上。

弊端:臭氧易于分解，無法儲存，需要O3發(fā)生器現場制取現場使用[10]，利用O3發(fā)生器制備O3，電能消耗較大，需要單獨電源提供動力，運行成本較高[11]。

2.3 H2O2催化氧化法脫硝技術

H2O2催化氧化法脫硝技術利用 H2O2具有較強的氧化能力，在熱能作用下，化學鍵斷裂可以形成不同的自由基，參與氧化反應；H2O2也可作為引發(fā)劑，在紫外光(UV)的照射下也可以被激活、分解、形成氧化能力更強的羥基[12]，與煙氣中NO發(fā)生反應，氧化成溶解性較高的NO2，然后通過洗滌等方式脫除。常溫條件下，H2O2與NO之間的反應如下[13]：

(1)NO+H2O2→ NO2+H2O

(2)2NO+3H2O2→ 2HNO3+2H2O

(3)NO2+ H2O2→HNO3

常溫條件下，H2O2催化氧化法脫硝技術工藝流程見圖3。

圖3 H2O2催化氧化法脫硝技術工藝流程圖Fig.3 Process flow chart of cyclic H2O2 catalytic oxidation denitration technology

弊端:H2O2不穩(wěn)定，受熱易分解，操作難度大，限制了工業(yè)化推廣[15]。

總之，濕法氧化脫硝技術工藝路線簡單，操作容易，脫硝效果好，其中有的技術實現了工業(yè)化應用[4]，適合老舊電廠的脫硝改造。但在工業(yè)應用中還存在一定的缺陷，每一種技術都有各自的優(yōu)點和弊端，另外還需要解決的共同的問題：①開發(fā)低價吸收液；②對脫硝廢水進行回收利用以防止廢水二次污染[15]。

3 循環(huán)氧化吸收技術(COA)

循環(huán)氧化吸收技術(COA)基本原理是以特有的循環(huán)流化床反應器內激烈湍動的，擁有巨大的表面積的吸附劑顆粒作為載體，通過額外添加的強氧化劑亞氯酸鈉的氧化作用，增強煙氣中NO轉化為NO2，并最終與鈣基吸收劑Ca(OH)2反應脫除，實現脫硝脫硫一體化。趙毅等[16]在自行設計的小型鼓泡反應器系統上，同時脫硫脫硝率分別達到100%和95.2%；并提出了亞氯酸鈉溶液同時脫硝脫硫反應歷程，脫硝脫硫的反應式如下:

4NO+3NaClO2+2H2O→4HNO3+3NaCl[16]

4SO2+NaClO2+2H2O→4HNO3+3NaCl[16]

循環(huán)氧化吸收技術(COA)工藝流程見圖4。

圖4 循環(huán)氧化吸收技術(COA)工藝流程圖Fig.4 Process flow chart of cyclic oxidation absorption technology

循環(huán)氧化吸收工藝在龍凈環(huán)保公司在LJD循環(huán)流化床干法煙氣脫硫系統協同脫硝基礎上，成功開發(fā)的具有自主知識產權的一項低溫脫硝技術。循環(huán)氧化吸收技術(COA)在原有的循環(huán)流化床干法脫硫的基礎上，除了脫硫吸收劑Ca(OH)2，還增加了脫硝吸收劑亞氯酸鈉，實現脫硝脫硫的一體化。

優(yōu)點:循環(huán)氧化吸收技術(COA)有干法和濕法的一些特點，既具有干法無污水排放，設備可靠性高，又具有濕法脫硝反應速度快，脫硝效率高的優(yōu)點。

弊端：NaClO2價格昂貴，運行成本較高，另外采用NaClO2氧化劑很容易分解成Cl2和ClO2等腐蝕性氣體，對設備造成嚴重的腐蝕，會減少設備的使用壽命，增加設備的維修費用[14]。

適用范圍：適合采用SNCR煙氣脫硝工藝的循環(huán)流化床鍋爐的機組，單級SNCR工藝已難實現較低的排放標準，采用SNCR+COA的聯合脫硝工藝，可以滿足排放標準的要求。

4 SNCR+SCR聯合脫硝技術

SNCR+SCR聯合脫硝技術不是SNCR工藝和SCR工藝的簡單組合，它是利用了SCR技術的高效和SCNR技術投資省的優(yōu)點發(fā)展起來的一種工藝。基本原理就是在鍋爐噴入尿素還原劑，將氮氧化物還原為無害的N2、H2O(SNCR技術)，然后煙氣通過SCR脫硝裝置，利用SNCR爐內脫硝剩余NH3參與SCR反應，保證有足夠的還原劑參與SCR脫硝反應，進一步脫除氮氧化物，以保證脫硝效率，達到排放標準的限值的要求。有研究表明，SNCR-SCR聯合技術可以達到90%NOX的去除率，NH3的泄漏率僅為0.000 3%。SNCR+SCR混合脫硝工藝主要反應過程如下[17]：

CO(NH2)+2NO→CO2+2N2+2H2O

CO(NH2)+2H2O→CO2+2NH3

NO2+NO+2NH3→H2O+2N2

O2+4NO+4NH3→6H2O+4N2

2NO2+O2+4NH3→6H2O+3N2

SNCR+SCR聯合脫硝技術中SCR技術所采用的催化劑為寬溫差SCR脫硝催化劑，機組在調峰運行時，該催化劑可以在機組調峰負荷下，在煙氣溫度變化范圍內高效脫硝。

優(yōu)點:脫硝效率高；SCR反應塔體積小，降低了NH3腐蝕危害，可以方便地使用尿素作為脫硝催化劑，設計靈活的SNCR+SCR混合工藝脫硝技術將在循環(huán)流化床機組靈活性改造中進一步脫硝方面得到更大的應用。

弊端：SCR脫硝技術關鍵部分需要解決的問題是寬溫差的催化劑，活性的溫度范圍要寬一些，對催化劑的要求較高[9]。另外催化劑長時間在含有SO2和水蒸氣的煙氣中，催化劑的低溫反應活性，抗硫性、抗水性以及再生性等關鍵問題仍需進一步突破。

該技術適用于低氮燃燒器+循環(huán)流化床的熱電廠，基于原有SNCR脫硝裝置上，在省煤器和空預器之間加裝合適SCR裝置，實現氮氧化物的達標排放。

5 結論

在火電機組的靈活性改造中，應根據機組本身的具體情況，選擇合適脫硝技術。脫硝改造不僅要滿足達標排放的要求，又要考慮改造的投資及運行成本。總之，多種技術聯合、多種污染物協同脫除的一體化耦合是脫硝技術發(fā)展的總體趨勢[4]。