氮氣脫臭對月見草油過氧化值的影響

于殿宇，袁泰增，汪 鴻，裴興武，江連洲,*，王立琦*，于文博

（1.東北農業大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.哈爾濱商業大學計算機與信息工程學院，黑龍江 哈爾濱 150028；3.哈爾濱商業大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150028；4.長春寶石制油有限公司，吉林 長春 130000）

月見草（Oenothera biennis）是柳葉菜科月見草屬的一個品種，具有頑強的生命力，耐酸耐旱，除在土壤濕度較大的地方難以生長，其他地方均可以生存，它的種子由于其藥用和營養特性，被廣泛應用于制藥工業，作為生產油脂的原料[1]。月見草主要種植于我國東北和華北地區，黑龍江、吉林等地均有種植，由于原料品種、產地及回獲時間不同，月見草的質量也會有一定差距[2]。月見草油因其富含多不飽和脂肪酸，尤其是γ-亞麻酸而備受關注，有時也被用作食品添加劑[3]和膳食補充劑。由于其特殊的脂肪酸組成，油脂的氧化穩定性較差，非常容易發生氧化酸敗的現象，對加工條件要求苛刻[4-11]。

由于月見草油的不飽和脂肪酸含量高，在存放過程中易發生氧化酸敗，產生一些對人體有害的過氧化物，而油脂精煉可去除月見草油中一些水溶性雜質和脂溶性物質，提高月見草油的油品質量，提高其感官品質，延長貨架期[12-17]。蒸汽是脫臭工藝中最常用的汽提氣體，在脫臭過程中會發生油脂水解，由于經濟原因，其通常是最優選擇。然而，一些學者提出使用氮氣代替水蒸氣作為汽提氣體[18]。使用氮氣作為汽提氣體的優點為可以得到更穩定的脫臭油、高質量的餾出物和更低的中性油損失[19]。目前國內有一些關于月見草油脫臭工藝中過氧化值的研究[2]，但鮮見用氮氣脫臭和蒸汽脫臭對比研究過氧化值的報道。

本實驗利用不同工藝參數對月見草油進行氮氣脫臭和蒸汽脫臭，對脫臭后的月見草油過氧化值進行檢測，探究脫臭效果，然后采用響應面方法建立模型以及顯著性分析預測脫臭后月見草油過氧化值，進而分析脫臭工藝參數的交互作用，為提高月見草油穩定性提供新工藝與理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

脫色月見草油 長春寶石制油有限公司；氮氣（純度99.999%） 濰坊亞和氣體設備有限公司；14%甲醇-三氟化硼 上?？道噬锟萍加邢薰?；正己烷山東偉明化工有限公司；所用試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

GCMS-QP2010氣相色譜-質譜聯用儀 日本島津公司；BSM-220.3精密天平 上海卓精電子科技有限公司；LZB-15玻璃轉子流量計 江蘇省蘇科儀表有限公司；SP-756分光光度計 北京普雷德儀器設備有限公司；GZX-DH300-BS電熱干燥箱 上海篤特科學儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 月見草油的脫臭工藝

采用實驗室規模的氣體脫臭裝置，該裝置由氣體發生裝置、反應釜、接回容器和真空泵等組成，反應釜分別和蒸汽發生裝置和冷凝管連接，蒸汽發生裝置是由蒸汽發生設備和恒流泵組成（圖1）。油的溫度可以由溫度計控制，脫色月見草油在加熱的過程中在反應釜的底部通入氣體，也可起到攪拌的目的，在高溫真空的條件下，氣液相接觸，油脂中的臭味成分揮發到氣體中，伴隨著氣體一起逸出，而達到脫臭的目的。稱取脫色月見草油于反應釜中，啟用真空泵降低系統壓力，然后加熱反應釜，緩慢將脫色油加熱至脫臭所需的溫度，開啟氣體發生裝置。待實驗結束后關閉加熱爐和蒸汽發生裝置，并將脫臭油的溫度降至室溫，然后充入破除真空，即得到脫臭月見草油[20]。

圖1 實驗室脫臭裝置Fig. 1 Schematic illustration of the laboratory deodorization device

1.3.2 脫臭條件對脫色月見草油過氧化值影響的單因素試驗

以蒸汽脫臭和氮氣脫臭作對比，研究脫色月見草油在脫臭工藝中過氧化值含量的優化條件，選擇脫臭溫度、脫臭時間和氣體流速3 個因素對過氧化值進行單因素試驗。

在脫臭時間3.5 h、氣體流速2.5 mL/min條件下，分別以110、120、130、140、150 ℃的溫度進行脫臭，研究脫臭溫度對月見草油過氧化值的影響[2]。

在脫臭溫度150 ℃、氣體流速2.5 mL/min條件下，分別以2、2.5、3、3.5 h和4 h的時間進行脫臭，研究脫臭時間對月見草油過氧化值的影響。

在脫臭溫度150 ℃、脫臭時間3.5 h條件下，分別以0.5、1、1.5、2 mL/min和2.5 mL/min的氣體流速進行脫臭，研究氣體流速對月見草油過氧化值的影響。

1.3.3 響應面法優化脫臭條件

表1 響應面試驗因素與水平Table 1 Code and level of independent variables used for Box-Behnken design

采用3因素3水平的響應面優化試驗，如表1所示。以過氧化值為指標，對氮氣脫臭的工藝參數進行優化，使用Box-Behnken設計，包括17 個試驗，使用Design Expert 8.0.6用于統計數據，繪制響應面，進行顯著性分析，選出過氧化值含量最佳的工藝參數[21-23]。

1.3.4 質量指標的測定

試樣的制備參考GB/T 15687—2008《動植物油脂試樣的制備》；過氧化值的測定參考GB/T 5538—2005《動植物油脂 過氧化值測定》；酸值的測定參考GB 5009.229—2016《食品中酸價的測定》；P-茴香胺值的測定參考GB/T 24304—2009《動植物油脂 茴香胺值的測定》；水分及揮發物含量的測定參考GB 5009.236—2016《動植物油脂 水分及揮發物的測定》；雜質含量的測定參考GB/T 15688—2008《動植物油脂 不溶性雜質含量的測定》；色澤的測定參考GB/T 22460—2008《動植物油脂 羅維朋色澤的測定》；γ-亞麻酸含量的測定參考GB/T 21495—2008《動植物油脂 具有順,順-1,4-二烯結構的多不飽和脂肪酸的測定》；溶劑殘留量的測定參考AOCS Official Method Ca 3b-87(2001)；含皂量的測定參考GB/T 5533—2008《糧油檢驗 植物油脂含皂量的測定》；冷凍實驗參考GB/T 35877—2018《糧油檢驗 動植物油脂冷凍試驗》。

1.4 數據統計分析

2 結果與分析

2.1 脫臭溫度對月見草油過氧化值的影響

圖2 脫臭溫度對月見草油過氧化值的影響Fig. 2 Effect of deodorization temperature on peroxide value of evening primrose oil

由圖2可知，在110～150 ℃之間，氮氣脫臭和蒸汽脫臭后月見草油過氧化值變化趨勢一致，均呈現持續降低趨勢。蒸汽脫臭和氮氣脫臭對月見草油過氧化值含量的影響對比顯著，說明氮氣脫臭可以有效降低油脂中的過氧化值。脫臭溫度在110 ℃升高至140 ℃的過程中過氧化值差異顯著；在140～150 ℃之間時對過氧化值的影響差異不顯著。這可能是因為隨著脫臭溫度的升高，油脂臭味成分中的不飽和成分，比如酮類、醛類等被氧化，導致油脂中的飽和度增加，所以油脂的過氧化值會有所降低[24]。如果脫臭溫度過高，油脂的色澤也會加深。另外，一些如VE的脂溶性營養成分的損失也會加大，從而降低油脂的營養價值[25]。因此，綜合考慮，月見草油的脫臭工藝應選擇氮氣脫臭，脫臭溫度應控制在140 ℃左右。

2.2 脫臭時間對月見草油過氧化值的影響

由圖3可知，脫臭時間在2～4 h之間，氮氣脫臭和蒸汽脫臭后月見草油過氧化值變化趨勢一致，均呈現先減少后有小幅度增加的現象。同樣的蒸汽脫臭和氮氣脫臭對月見草油過氧化值含量的影響對比顯著，氮氣脫臭可以有效地降低油脂中的過氧化值。當脫臭時間為2～3.5 h時，脫臭速度減緩，使油脂中過氧化值達到最低點，隨脫臭時間的延長，過氧化值又逐漸升高。因為在較高溫度下，不能滿足脫臭所需要的真空度，隨著時間的延長，一部分油脂水解產生脂肪酸，同時一些熱敏性組分也會發生熱分解，產生一部分新的揮發性成分，油脂的色澤也會加深。因此，脫臭時間過長不利于油脂的品質[25]。綜合考慮，月見草油的脫臭工藝應選擇氮氣脫臭，脫臭時間選擇3.5 h為最佳。

2.3 氣體流速對月見草油過氧化值的影響

圖4 氣體流速對月見草油過氧化值的影響Fig. 4 Effect of gas fl ow rate on peroxide value of evening primrose oil

由圖4可知，氣體流速在0.5～2.5 mL/min之間，氮氣脫臭和蒸汽脫臭后月見草油過氧化值變化趨勢一致。在氣體流速較低時過氧化值變化較大，呈現持續降低的現象；在2.0～2.5 mL/min時趨于穩定狀態?？赡苁且驗橛椭械倪^氧化物遇熱分解成的小分子化合物具有揮發性，隨著脫臭的進行蒸餾出去[26]。氮氣作為惰性氣體不易與油脂發生化學反應，減少了油脂和外界物質發生氧化等化學反應，也可以增加油脂的穩定性[27]。因此，綜合考慮，月見草油的脫臭工藝應選擇氮氣脫臭，氣體流速為2 mL/min。

2.4 響應面優化試驗結果

2.4.1 響應面設計與結果

結合單因素試驗結果，選取氮氣脫臭進行優化，以脫臭溫度、脫臭時間、氣體流速3 個因素進行響應面優化試驗，以過氧化值為響應值，結果見表2。

表2 響應面試驗設計及結果Table 2 Box-Behnken design in terms of coded values with response variable

2.4.2 響應面模型方程建立與顯著性分析

對試驗得到的數據使用多元回歸模型進行擬合，通過響應面交互作用的方差分析，顯示各因素對月見草油過氧化值含量具有顯著性影響。利用Design Expert軟件進行擬合得到的脫臭溫度、脫臭時間和氣體流速與過氧化值之間的二次多項回歸方程如下：

Y=0.33-0.018A-6.375×10-3B-0.011C+9.500×10-3AB+1.500×10-3AC+5.250×10-3BC+0.025A2+0.030B2+0.021C2

利用Design Expert 8.0.6軟件對試驗結果進行方差分析，由表3可知，整體模型的F值為102.27，模型回歸值P值小于0.000 1，表明模型為極顯著，其中一次項A和二次項A2、B2和C2表現出極顯著水平，一次項B、C、AB和BC表現出顯著水平，失擬項不顯著，表明該模型有效，且模型中的調整系數為0.982 7，說明98.27%的響應值變化可通過該模型進行解釋，相關系數R2為0.992 5，表明模型與試驗擬合良好，可以用此模型分析和預測月見草油過氧化值的含量，有較高的可信度。

表3 響應面二次模型的方差分析Table 3 Analysis of variance of response surface quadratic model

2.4.3 響應面交互作用分析

圖5 脫臭參數交互作用對月見草油過氧化值的影響Fig. 5 Surface response plots showing the interactive effect of deodorization parameters on peroxide value of evening primrose oil

由圖5可以看出，脫臭溫度、脫臭時間、氣體流速3 個變量兩兩交互，在試驗設置的參數內，月見草過氧化值均具有極值。在AB交互中，脫臭時間對月見草油過氧化值的影響隨著脫臭溫度的升高呈現出先降低后增加的趨勢；在AC交互中，氣體流速對月見草油過氧化值的影響隨著脫臭溫度的升高呈現出先降低后增加的趨勢；在BC交互中，氣體流速對月見草油過氧化值的影響隨著脫臭時間的延長呈現出先降低后增加的趨勢。其中AC交互時月見草油過氧化值雖然有極值，但結果為不顯著影響，即脫臭溫度和氣體流速之間的交互作用不顯著。而AB和BC交互均為顯著性影響，即脫臭溫度和脫臭時間以及脫臭時間和氣體流速之間有著顯著地交互作用。

由圖5可知，氮氣脫臭對月見草油過氧化值影響的最優條件為脫臭溫度144 ℃、脫臭時間3.5 h、氣體流速2.1 mL/min，在此條件下的過氧化值為0.324 mmol/kg。為保證預測結果的可靠性，進行3 次平行實驗，該條件下過氧化值平均為0.321 mmol/kg。理論值與實驗值吻合較好，表明回歸方程與實際情況吻合較好，說明本模型設計具有可行性。結果表明此方法可以有效降低月見草油過氧化值含量，從而提高月見草油的貯存穩定性。

2.5 月見草油的質量指標測定結果

表4 月見草油質量指標Table 4 Quality indicators of deodorized evening primrose oil

由表4可知，經過氮氣脫臭工藝參數為脫臭溫度144 ℃、脫臭時間3.5 h、氣體流速2.1 mL/min得到的月見草油符合企業的出口標準[28-31]。

3 結 論

本實驗考察氮氣脫臭對月見草油穩定性的影響，以過氧化值為指標，采用氮氣脫臭和蒸汽脫臭對比，得到氮氣脫臭對降低月見草油過氧化值更顯著的結論。進而采用響應面法優化脫臭溫度、脫臭時間和氣體流速對月見草油過氧化值的影響效果，確定了最佳的氮氣脫臭條件為脫臭溫度144 ℃、脫臭時間3.5 h、氣體流速2.1 mL/min，月見草油過氧化值平均為0.321 mmol/kg。最后經過企業指標檢測得到經過氮氣脫臭的月見草油可以通過企業對于月見草油的標準指標，該方法為提高月見草油穩定性提供了新工藝與理論依據。