醇改性共聚酯的技術進展及產品應用前景

1 改性單體合成技術現狀

1.1 二元醇類單體合成技術

用于醇改性共聚酯的二元醇類單體主要有乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)、1,2-丙二醇(1,2-PG)、聚丙二醇 (PPG)、甲基丙二醇(MPO)、1,3-丙二醇(PDO)、丁二醇(BDO)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG)、1,6-己二醇(HDO)、新戊二醇(NPG)、異山梨醇(IS)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇(CBDO)等[3-15]。

全球EG產量約87%用于生產PET，預計2022年全球EG生產能力將達到4.483×104kt/a，其中，中國的EG生產能力達1.496×104kt/a[3]。根據石料來源不同，EG合成技術分為石油和非石油路線。石油路線主要以乙烯為原料，經氧化制環氧乙烷(EO)，再經液相催化水合制成EG；非石油路線主要以煤炭和生物質為原料，采用不同方法合成EG。目前煤化工合成EG的產能正在擴大，生物基EG因相對石油基EG成本高，產量比較低，僅占1%左右。

PEG是改善PET纖維親水性、染色性能的重要改性單體，工業上PEG采用液相聚合，由EO與水或由EG分步反應制取，反應以氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)為催化劑，在間歇反應器內進行[4]。

1,2-PG是以生物柴油副產物甘油來制備，技術路線相對環保和安全[5]。甘油在固定床反應器內催化脫水，生成丙酮醇，再在180 ℃及4.0 MPa條件下，加氫合成1,2-PG。

PPG是由甘油與精制環氧丙烷(PO)在90～95 ℃、0.4～0.5 MPa、KOH催化條件下聚合，然后降溫至60～70 ℃，在攪拌下加水，用磷酸中和過剩的KOH，緩慢升溫至110～120 ℃，真空脫水并過濾得到。

工業上MPO是先由PO異構得到烯丙醇，再經加氫甲酰化合成得到。MPO應用于不飽和聚酯(UPR)、改性聚酯、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、雙酯型增塑劑、潤滑劑、化妝品、藥品等領域。

PDO是合成PTT均聚酯的原料，也可以作為芳香族和脂肪族聚酯的改性單體。全球PDO規?；a均采用生物法。生物法制備PDO分為葡萄糖轉化法與甘油發酵法兩種，美國DuPont和Genencor公司以葡萄糖為基礎料，采用基因改良菌生物發酵制備PDO，生產能力達145 kt/a；全球多所大學和機構都在研究甘油轉化生物技術制備PDO，清華大學與華東理工大學的甘油轉化生產PDO技術已經先后在江蘇形成了10 kt/a級工業化裝置，合計生產能力達30 kt/a[6]。

2019年，全球BDO生產能力超過3.8×103kt/a，主要用于合成PBT、PBS、改性聚合物、高分子彈性體和精細化工品[7]。利用生物質制取BDO有3種技術路線：葡萄糖直接發酵法、丁二酸(SA)間接加氫法和聚乙烯-4-羥基丁酸熱解法。前2種技術路線由德國LANXESS、BASF公司等實現了產業化[8]。

PTMEG是由四氫呋喃(THF)單體經陽離子開環聚合得到兩端具有羥基的粗PTMG，再精制分離得到最終產品。PTMEG主要用于生產氨綸彈性纖維(占比49%)、聚氨酯彈性體(占比36%)和酯醚共聚彈性體(占比15%)[9]。

HDO可以由苯、乙炔、丙酮和KOH進行反應生成己炔二醇鉀鹽，經過中和、分離得到己炔二醇苯溶液，再經蒸餾、結晶、離心分離、脫苯后得到己炔二醇溶液，再經加氫得到HDO溶液，最后結晶、過濾得到HDO成品。目前較為成熟的方法是以1,6-己二酸為原料，與甲醇發生酯化反應生成己二酸二甲酯，再經加氫得到HDO。該技術條件溫和，原料易得，反應收率較高[10]。全球HDO生產企業主要有德國BASF和LANXESS公司、日本宇部興產株式會社等。以生物基原料代替傳統的石油基原料制備HDO具有巨大的發展潛力，目前雖然生物基原料路線的報道較多，但規?；I應用還有待深入研究。

NPG是替代CHDM的PET醇改性原料之一，價格相對低廉，在工程塑料、高收縮膜等領域已經有部分成熟市場。1998年國內吉林化學工業集團公司引進德國BASF技術實現NPG工業化生產[11]。 NPG是由甲醛與異丁醛在催化劑作用下縮合得到2,2-二甲基-2-羥甲基丙醛(羥戊醛)，再還原制得。還原可采用歧化法或催化加氫法，催化加氫技術在經濟、環境保護等方面比歧化法有優勢。

IS目前已經實現工業化生產，法國Requeet公司是目前技術相對領先的IS生產商。山梨醇(SBT)是生產IS的主要原料。IS是PET、PBT和PC的優良改性單體，具備良好的應用前景。IS主要由SBT先脫水得到1,4-失水山梨醇后再進一步脫水得到。催化劑大多為硫酸、磷酸等液態催化劑，收率取決于催化劑[12]。

聚合級CHDM主要采用對苯二甲酸二甲酯(DMT)法生產，美國Eastman公司是CHDM的主要生產商，以順、反異構體的混合物出售，生產能力約為130 kt/a。CHDM是PET改性和PCT均聚物的重要單體，多年來，國內研究機構和部分企業不斷探索，也已經在DMT路線合成CHDM技術上獲得重大進展，初步實現了CHDM產業化。開發PTA直接加氫法生產CHDM理論上是可行的，但由于羧基加氫反應條件苛刻, 對催化劑活性要求高，因此依然處于小試研究階段[13]。2018年，中國科學院大連物理化學研究所研究開發了綠色合成技術，從生物質獲得甲醛、巴豆醛和丙烯酸酯/富馬酸酯為原料，經脯氨酸催化加成反應，然后通過調節后續工藝，選擇性合成CHDM、1,4-環己烷二甲酸和1,2-環己烷二甲酸酯，總收率可達到70%以上[14]。

CBDO主要用于PCT的改性，目前只有美國Eastman公司生產，目標市場是取代PC應用在安全性要求比較高的領域。CBDO是有2種順反結構的同分異構體，順式的C4環是非平面的，結晶體具有17.5°的二面角，反式的二面角為0°。以異丁酸或異丁酸酐為原料，第一步裂解生成二甲基乙烯酮，第二步反應生成2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二酮，第三步加氫生成CBDO產品[15]。

1.2 多元醇類單體合成技術

可用于聚酯改性的多元醇主要有丙三醇(GL)、三羥甲基乙烷(TME)、三羥基丙烷(TMP)、季戊四醇(PER)等。

GL俗稱甘油，按工業生產方法可分為兩大類：一是以天然油脂為原料合成得到，稱為天然GL；二是以丙烯為原料合成得到，稱為合成GL。至今為止，天然油脂仍為生產GL的主要原料。合成GL的技術途徑有多種，可歸納為氯化法和氧化法兩大類，現在工業上仍在使用丙烯氯化法及丙烯乙酸氧化法生產GL。

TME通常由丙醛與甲醛經羥醛縮合反應，先生成 2,2-二羥甲基丙醛,然后再與過量甲醛在催化劑作用下經歧化反應而制得[16]。

合成TMP的主要原料是正丁醛、氫氧化鈉、甲酸和甲醛。正丁醛與甲醛在堿催化作用下發生羥醛縮合反應, 生成2,2-二羥甲基丁醛，再與強堿在90 ℃條件下與過量的甲醛繼續反應,生成TMP和副產物甲酸鹽[17]。

我國PER產量居全球首位，2018年生產能力超過600 kt/a。我國PER的生產主要采用“鈉法”工藝，即由甲醛和乙醛在堿性催化劑NaOH作用下反應得到。根據PER成分以及含量的不同，可以分為單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇，不同的產品有著不同的應用領域[18]。

2 醇改性共聚酯合成及應用技術現狀

醇改性共聚酯是以二元醇或多元醇為改性單體，與聚酯通過共聚反應得到。醇改性共聚酯主要用于聚酯纖維、瓶片、薄膜、片材及工程塑料的改性，主要目標是改善聚酯纖維的親水性、染色性、抗起球性，提高聚酯瓶片、薄膜、片材及工程塑料的加工性能、透明度、功能性等。

2.1 醇改性共聚酯纖維技術

2.1.1 改善纖維的親水性及服用舒適性

目前共聚酯親水改性技術依然是以提高聚酯極性基團含量作為主要手段。上海石油化工股份有限公司(簡稱上海石化)采用直接酯化法的三釜流程工藝，以相對分子質量2 000的PEG為共聚改性單體，生產親水共聚酯。相對PET生產，采取降低各反應釜溫度、適量添加抗氧化劑和增加工藝管線過濾器切換頻度等手段可以彌補PEG中醚鍵對共聚物熱穩定性的下降[19]。

東華大學發明的新型PET共聚酯技術采用MPO替代PEG，改善了PEG作為第四單體改性產品熱穩定性下降的缺陷，生產的共聚酯成功應用于上海聯吉公司直接紡生產親水導濕型滌綸短纖維(PARSTER?)[20]。

浙江恒逸高新材料有限公司開發“超仿棉”改性PET長絲，以PEG作為第三單體，SBT作為第四單體制備高親水、易染色共聚酯(Co-PET)。當PEG相對分子質量為2 000、質量分數為5%(相對PTA)、SBT質量分數0.5%時，能夠實現Co-PET的穩定生產[21]。

東華大學紡織工程學院研究了NPG和BDO共同改性Co-PET及其纖維、織物的性能。隨NPG和BDO含量的增加，Co-PET結晶度、玻璃化轉變溫度、熔點都呈現出逐漸下降的趨勢,熱穩定性變化不明顯；Co-PET纖維的斷裂強度變化不大,而斷裂伸長率增大,初始模量下降，纖維的柔軟性增加，織物的懸垂性提高，上染率提高[22]。

2.1.2 改善纖維加工性能和耐磨性

沈陽工業大學石油化工學院、遼陽石化分公司聚酯廠等以PER作為PET的共聚改性單體，添加PER質量分數(相對PTA)為0.03%，共聚酯紡絲過程穩定，最大拉伸比可高于PET，加工性能改善。改性共聚酯纖維的結晶度、拉伸強度比PET纖維略有提高，但模量增加較大，同時斷裂伸長率和斷裂比功增加也較大，纖維耐磨性好。因此，以PER共聚改性PET有利于纖維的加工穩定性，并提高纖維的耐磨性[23]。

2.1.3 改善纖維彈性

采用PBT為基礎聚酯，PTMEG為改性單體，制備TPEE，再進行熔融紡絲可得到高彈性纖維，高彈性纖維可替代聚氨酯纖維應用于紡織領域。上海石化分別采用不同含量和相對分子質量的PTMEG合成TPEE，并進行熔融紡絲制備TPEE高彈性纖維，隨著軟段PTMEG聚醚含量的增加，TPEE的特性黏數增加，當軟段質量分數為40%，經過熱處理的TPEE纖維彈性回復率可以達到70%[24]。

2.2 醇改性共聚酯瓶片及薄膜片材技術

2.2.1 改善聚酯瓶片的加工性能

北方工業學校采用1,2-PG改性PET，制備聚酯瓶片，以改善制瓶過程中聚酯瓶片的加工性能。由于1,2-PG分子結構具有不對稱的手性碳原子，可以使改性PET大分子的對稱性下降，能夠有效改變其熔融轉變溫度和結晶能力。隨著1,2-PG加入量的增加，改性PET玻璃化轉變溫度和熔點增加，結晶溫度降低，熱穩定性沒有太大變化。改性PET熔體剪切黏度低于PET，在同樣的加工條件下，具有更好的成型加工性能[25]。

大慶龍化新實業總公司、浙江萬凱新材料有限公司、齊齊哈爾大學等采用石墨烯和IS對PET進行改性，制備高阻隔性聚酯瓶片。隨著IS含量增加，改性PET的玻璃化轉變溫度逐漸提高。由于IS環狀基團的引入，改性PET分子間氫鍵的相互作用增強，分子間的空隙減小，致使氧氣透過量降低，改性PET瓶片的阻隔性能隨著IS含量的增加而提高[26]。

2.2.2 提高聚酯薄膜的熱收縮性和熱封性

為了提高聚酯薄膜的熱收縮性能，常用精間苯二甲酸(PIA)、NPG、CHDM等作為改性單體，對PET進行改性，制備高收縮PET薄膜。添加PIA質量分數20%(相對PTA)的改性PET薄膜熱收縮率接近60%, 但再加工熱處理時間需要5 min，溫度要達到125 ℃，且PIA的價格并不低，因而沒有廣泛采用。添加CHDM的改性聚酯PETG薄膜的熱收縮率可達60%以上,加工性能優良，但CHDM價格過于昂貴。

四川大學[27]采用NPG改性PET，制備的改性PET薄膜最高熱收縮率可達到60%，當NPG質量分數超過15%以后,改性PET已失去結晶能力, 成為非結晶性的高聚物。采用NPG代替CHDM是可行的，產物的性能雖然不能與PETG完全一樣，但可以滿足后續應用加工的基本要求。遼陽石化分公司[28]采用HDO為共聚單體，鈦系催化劑合成不同HDO含量的Co-PET，用于制備高收縮薄膜；酯化溫度為235～240 ℃，縮聚溫度為(278±2) ℃，低真空時間比PET長10 min左右，改性單體nHDO:nEG為25:75；Co-PET薄膜橫向熱收縮率為37%，縱向熱收縮率為7.7%，可以取代PVC高收縮薄膜。

山東省聚酯包裝材料工程技術研究中心、富維薄膜(山東)有限公司開發三層共擠的表層可熱封改性PET薄膜，其改性單體主要是PIA和NPG， NPG含量為總醇含量的15%，PIA質量分數(相對PTA)為14%～18%，改性PET薄膜具有較好的熱封性，適當增加PIA比例有利于拓寬熱封范圍和提高熱封強度[29]。

2.2.3 提高薄型聚酯片材的透明度

上海石化在PET生產裝置上進行了PETG的工業化生產試驗，CHDM先溶解于EG，再與PTA混合調配成漿料進行酯化，CHDM的活性比EG高,無需過量添加, 但適當過量的EG可以加快酯化反應速率;隨著CHDM含量的提高, PETG由結晶向無定形轉變;縮聚反應溫度對PETG特性黏數和色相有較大的影響。采用鈦系催化劑相對銻系催化劑所得PETG特性黏數高,反應時間短，制備的PETG片材外觀透明度高，但色相偏黃[30]。

2.3 醇改性共聚酯工程塑料技術

2.3.1 提高熔體強度

PET熔體強度較低，不利于超臨界氣體發泡成型。華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室研究開發了提高熔體強度的方法，分別采用PER和均苯四甲酸改性PET，使其具有長鏈支化結構，以增加熔體強度。經超臨界氮氣(N2)的Mu-cell注塑發泡和超臨界二氧化碳(CO2)間歇熔融發泡，考察其泡孔結構、可發泡性以及最終發泡材料力學性能，認為醇改性與酸改性的效果是類似的，相對偶氮類化學發泡劑、氟利昂、烷烴類物理發泡劑，泡孔形態更容易控制，沖擊強度提高50%[31]。

2.3.2 提高熱穩定性

熱穩定性直接影響最終聚酯產品的力學性能，是聚酯最重要的性能之一。上海石化采用PTA直接酯化法進行IS共聚改性PET的探索性試驗，認為IS含有仲羥基，酯化反應速率比EG低；采用銻系催化劑質量分數為250 mg/kg、縮聚溫度為270 ℃時，共聚酯的綜合性能比較理想，其玻璃化轉變溫度與熱分解溫度均比PET高，且熱穩定性更好[32]。

2.3.3 提高生物可降解性

芳香族聚酯雖然有優良的機械性能，但幾乎不能生物降解。而大多數脂肪族聚酯雖有較好的降解性能，但物理機械性能較差。盡管可采用擴鏈劑等手段提高相對分子質量以提高熔點和機械性能，但卻帶來使用安全性和降解產物對環境的負面影響。因此，采用芳香族與脂肪族共聚成為研究和開發的重要手段。

北京理工大學、北京燕山石油化工公司等采用熔融縮聚法合成了一系列基于PBT、PBS及PEG的PBT-co-PBS/PEG嵌段共聚物，分子鏈上引入PBS可使其具有更好的柔韌性，PEG/PBS引入一定量剛性鏈組分PBT,則可顯著提高其力學性能;硬段結晶度對材料力學性能影響很大，而在共聚物中引入PBS能有效改善生物降解性能[33]。

四川大學分別采用HDO和1,6-己二酸(AA)對PET進行共聚改性，合成共聚酯PEHT和PEAT。兩者結構類似，熱性能相近，但PEHT每一段鏈節都含有苯環，結晶度更高，因而熱穩定性好于PEAT。經過酶降解實驗，PEHT的生物可降解性略低于PEAT[34]。

浙江溫州輕工研究院、陜西科技大學、教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室、日本秋田縣立大學等采用CHDM和二乙醇酸(DGA)分別對PBS進行共聚改性，考察不用反應性共混擴鏈劑提高PBS韌性的可行性。共聚改性PBS的球晶尺寸有所減小，結晶度降低；無論是酸還是醇的改性都使共聚改性PBS的柔韌性增強，斷裂伸長率大幅提高，且具有良好的熱穩定性[35]。

3 醇改性共聚酯產品的應用前景

3.1 產品應用現狀

3.1.1 改性PET纖維

PET纖維已經成為最重要的紡織纖維原料，占紡織用纖維總量的50%以上。目前，采用醇改性共聚PET改善PET纖維的親水性和染色性是效果最持久、對環境影響相對較低、綜合成本較低的方法。醇改性共聚親水性PET纖維生產技術基本趨于成熟，隨著多元醇、聚乙二醇的生產成本下降，未來幾年，親水改性可能是PET纖維民用紡織品升級換代的主要手段之一。

3.1.2 改性PET片材

PC及PVC等通用工程塑料與PETG的使用安全性、環保性、加工性能以及經濟性能相比，PETG無疑是最具競爭力的替代品。從PETG加工領域看，主要是片材，其次為板材、工程塑料、薄膜、聚酯瓶以及近幾年發展的3D打印材料。采用PETG片材已經廣泛用于居民身份證、信用卡、電子門禁卡、銀行貸記卡等基材。采用符合衛生安全要求的PETG片材，可以用于食品飲料的吸塑成型器皿及食品加工生產、銷售用面罩、口罩等。隨著CHDM工業化技術的進步，PETG生產成本將進一步降低，PETG已經成為聚酯產業鏈中最具活力的改性共聚酯產品。

3.1.3 改性聚酯彈性體

2019年，TPEE全球消費量超過150 kt，在熱塑性彈性體市場份額中占3%～5%，主要應用于高端汽車柔性管線、密封、高速軌道交通減震等領域。對TPEE持續改進的研究主要是耐溫差劇變、阻燃、耐輻射等高端工業領域的應用，同時降低制造成本，開拓民用領域。

隨著汽車、高速軌道交通、電子電器等行業的發展，我國TPEE 的需求量將會不斷增加，市場潛力巨大。近些年，國內的科研機構與企業也在不斷加大對TPEE開發、生產和應用方面的投入力度，完善TPEE產業鏈，開發新技術以適合新的應用領域，例如TPEE應用于高彈性纖維、納米級纖維膜等[36]。

3.2 產品應用領域的拓展

3.2.1 3D打印材料

3D 打印技術是制造業正在迅速發展的一項新興技術，已經在航空航天、醫療、教育、建筑等領域得到了廣泛應用。PETG以其抗沖強度及流動性好、快速凝固、加工無異味、高透明、耐化學、收縮率小以及良好的環保性等優勢，已經在3D打印材料中發揮作用。PETG還可與PBT 熔融共混得到熱分解溫度在390 ℃以上的3D打印合金材料[37]。

3.2.2 熱收縮薄膜

以CHDM及NPG等醇改性的共聚PET熱收縮膜具有高透明度、高光澤、低霧度、易于印刷和自然收縮率低的優點，可廣泛應用于飲料瓶、食品和化妝品的收縮包裝及電子產品等的收縮標簽。對于焚燒熱能回收領域，與PVC熱收縮薄膜相比，PETG環保優勢更明顯。據Freedonia Group公司研究報告，預計到2021年，拉伸收縮套管和收縮標簽市場的年增長率將達到5.2%，銷售額將達到2.45億美元。

3.2.3 超臨界發泡材料

超臨界CO2及N2發泡技術已經在業內推廣使用。醇改性PET發泡成型后，具有良好的阻燃性和耐壓強度以及優異的環保性能，在食品包裝、微波容器、運動器材、微電子產品、汽車和航天工業等方面有著廣闊的應用市場，可以取代傳統的PS及PVC等發泡材料。目前，3A復合材料芯材公司開發PET發泡芯材AIREX?T10系列硬板材已經在車輛結構部件、風能葉片、風能機艙、船體構件、車船內部保溫、工業容器、X光殼體、體育用品以及建筑保溫、隔音等領域應用。

3.2.4 彈性緩沖材料

日本東洋紡公司開發了聚酯彈性體Breatair?，采用特殊的三維成型工藝，形成的材料結構類似塊狀速食面，具有良好的壓縮彈性，已經廣泛取代發泡聚氨酯，用于乘用座椅墊，沙發、床墊等。Breatair?還具有透氣性、緩沖性、透水性、耐用性、安全性、抗菌性。國內正在開發類似的產品。由于聚氨酯緩沖材料燃燒時會釋放出氰化氫有毒氣體，對于遺棄物只能填埋處置。醇改性共聚酯彈性緩沖材料即使燃燒也不會釋放有毒氣體，且可采用熔融回收再生，或燃燒回收能源，環境友好優勢明顯。

3.2.5 生物可降解材料

生物可降解材料最主要的作用是減少二氧化碳排放、防治溫室效應繼續惡化和減少白色污染。已經產業化的生物可降解聚酯品種包括 PLA、PBS、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸-共-對苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)等。

醇改性PBS、PBST可以避免使用鄰苯類的增塑劑和異氰酸酯類擴鏈劑，可用于食品包裝、人體接觸衛生材料、人體親和醫用材料；與傳統的聚烯烴農用薄膜相比，具有光照透過率強，相對親水性高，對土地板結危害小。隨著改性單體產業化成本的降低以及在現有PET、PBT生產裝置上可實現PBST及聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)的規?；a，醇改性PBS、PBST最終產品的成本還會進一步降低，市場應用拓展會更迅速。

4 結語

二元醇、多元醇等改性單體的合成是醇改性共聚酯產品開發的關鍵技術之一，不僅需要降低成本，而且應采用低能耗、更環保的技術，特別是采用生物基資源和生物法技術來滿足共聚改性產品的開發，開拓產品新的應用市場。

醇改性共聚酯的合成及應用技術需進一步完善，包括副產物回收、直接紡絲生產過程穩定以及產品質量的穩定；對于后續的增黏、吹拉成型、擠出成型和注塑成型還需要加強產業鏈上下游的技術合作。

從材料理化性能、使用安全性能、回收再生性能和生物可降解角度看，醇改性共聚酯在傳統應用領域的升級換代和新應用市場的發展優勢更明顯。醇改性共聚酯產業鏈不僅僅具有良好的經濟效益，且更符合綠色環保和可持續發展。