Ti3SiC2復合材料耐磨性能研究*

袁東方， 鄒 芹, ， 李艷國， 王明智

(1. 燕山大學 機械工程學院， 河北 秦皇島 066004)

(2. 燕山大學, 亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室， 河北 秦皇島 066004)

Ti3SiC2屬于Mn+1AXn(n=1，2，3)族的一種三元層狀化合物[1]。Ti3SiC2的晶體結構為六方晶系，由平行四邊形的Si原子層和共棱的Ti6C八面體組成[2]，其分子結構如圖1所示。

Ti3SiC2綜合了金屬與陶瓷的優異性能，包括低密度、良好的熱導率與電導率[3-4]、良好的可加工性、優異的抗氧化性和高溫機械性能等[5]。其價鍵結構包含共價鍵、離子鍵和金屬鍵[6]。在低溫、高應變速率下加載，Ti3SiC2會產生彈性和滯彈性形變并最終發生脆性斷裂，加載過程中位錯容易造成滑移堆積，在脆性斷裂機制里的滯彈性卸載時會回移；在中等溫度和應變速率下，力學響應為微裂紋和局部塑性變形同時進行；在高溫或低應變速率(<10-5s-1)下Ti3SiC2為塑性，相應的應變為彈性、滯彈性和塑性應變[7-8]。

圖1 Ti3SiC2晶體結構

Ti3SiC2可以極大地提升潤滑材料的耐磨性能，在軸承[9]、磨損和腐蝕防護等應用領域很有前景[3,10]。如Ti3SiC2-UHMWPE(超高分子量聚乙烯)材料，磨損率降低了將近3個數量級，大大提升了其耐磨性能[11]；又如Ag-MoS2-C復合材料，添加1%(質量分數)Ti3SiC2后復合材料的磨損值降低了70%[12]。

Ti3SiC2可與眾多硬質材料很好結合，適合用作結合劑材料，拓展了硬質材料的應用范圍；另一方面，Ti3SiC2本身的耐磨性能使其在耐磨涂層、制動摩擦材料等領域應用眾多[13]。本文就Ti3SiC2的耐磨應用進行評述，并對Ti3SiC2未來的研究方向進行展望。

1 Ti3SiC2-金屬耐磨材料

大多金屬材料與Ti3SiC2燒結會產生不同程度的反應，產生新的化合物從而改善材料的結合性能，拓寬其應用范圍。如Mo、Cu、Ag或Nb分別與Ti3SiC2在質量比1(金屬)∶9(TiSiC2)、1 150 ℃下燒結時，Ti3SiC2均發生了分解，生成了MoSi2(和Mo)，CuSi3(和Cu)，TiSi2、TiC、Si(和Ag)和Ti5Si3、TiC、Si(和Nb)，各產物的XRD圖譜見圖2。從圖2可以看出：Ti3SiC2在Cu中分解最為嚴重，Cu已經完全參與了反應[14]。

Ti3SiC2-金屬復合燒結時，生成物中硬質耐磨相眾多，加之Ti3SiC2的潤滑性能，使Ti3SiC2-金屬耐磨材料的耐磨應用研究眾多，其中對Ni基材料與Cu基材料的研究較多。

1.1 Ni基材料

Ni與Ti3SiC2的結合性能并不優良。經真空燒結制備Ti3SiC2-Ni后，發現由于Ti3SiC2與Ni間潤濕性較差導致金屬向樣品表面聚集，出現分層組織形貌。需要添加適當的燒結添加劑，達到獲得均勻微觀組織和優異力學性能的目的，從而提高Ti3SiC2與金屬Ni間的潤濕性和界面性能[15]。

SHI等[16]用NiAl與Ti3SiC2燒結制備Ti3SiC2-NiAl基復合材料，其中Al起添加劑作用。產物包括基體相NiAl合金、增強相TiC、潤滑相Ti3SiC2。其中，NiAl-10%(質量分數)Ti3SiC2具有卓越的摩擦性能。

NiAl基材料的優異摩擦特性在于強度與潤滑性的平衡、增強相與潤滑相的協同作用。復合材料的釉層不僅具有有效的抗摩擦效應，而且具有保護摩擦與磨損面的作用，細小等軸磨粒氧化物與未氧化磨粒束縛在磨損面形成抗摩擦的釉層，整體上復合材料擁有了耐磨性與力學性能的共同提升。Ti3SiC2-Ni3Al基復合材料相對于Al2O3、WC-6Co等材料其摩擦磨損性能優良[17]。

Cr3C2也可應用在輔助結合之中。在Cr3C2-Ni金屬陶瓷抗摩擦材料中分別添加質量分數2.5%、5.0%、7.5%和10%的Ti3SiC2再以其磨削GCr15鋼，發現添加7.5%Ti3SiC2時，在400 ℃下其磨損率降低了一個數量級，為1.2×10-6mm3/(N·m)，摩擦系數降低了26.3%，增強了Ni基材料的耐磨性[18]。其耐磨性能可與SiC-Ni[19]、WC-Ni[20]耐磨材料相媲美。

此外，Ni基耐磨涂層也可解決Ni與Ti3SiC2結合性能差的缺點。以電化學沉積的方式，用硫酸鎳溶液、Ti3SiC2粉末混合溶液制備出Ti3SiC2-Ni涂層，在35 g/L Ti3SiC2的添加量情況下，制備出復合鍍層的顯微硬度是Ni 鍍層顯微硬度的2倍，耐磨性能也得到了良好的提升[21]。

Ti3SiC2-Ni材料可用于航空航天、汽車等領域的耐磨部件。未來的研究方向主要是增強Ti3SiC2-Ni材料的結合性能研究。其中，硬質材料復合性能具有良好的前景，例如TiC作為連接增強相，TiC與Ni結合性能好[22]，同時也能和Ti3SiC2產生良好的結合。

1.2 Cu基材料

Cu與Ti3SiC2會發生化學反應，提高其潤濕性[23]，在高溫狀態下生成TiCx、CuSi等，提高材料的耐磨性。Ti3SiC2在900 ℃以上與Cu發生反應，在低于1 000 ℃、Ti3SiC2含量較少時會產生金屬間化合物Cu5Si、Cu15Si4與TiCx，Ti3SiC2含量較高或高溫時形成Cu(Si)固溶體和TiCx。黨文濤[24]通過機械合金化和放電等離子燒結在1 100 ℃制備15%(質量分數)Cu的Ti3SiC2-Cu復合材料，分析發現加入Cu導致Ti3SiC2分解生成TiCx、Ti5Si3Cy、Cu3Si和TiSi2Cz。與單相Ti3SiC2相比，Ti3SiC2-Cu復合材料的硬度更高、抗彎強度較低，且由于TiCx、Ti5Si3Cy、Cu3Si分布在相對粗大的Ti3SiC2附近，阻止位錯滑移和階梯狀螺位錯移動，致使復合材料抗壓強度變大，常溫下復合材料的磨損率、摩擦系數變小。

Ti3SiC2可代替石墨制作Cu基耐高溫摩擦材料。張興旺等[25]在Cu之中添加Ni、Fe、Cr增強基體性能，并添加了22%～25%(質量分數)Ti3SiC2，研究850～950 ℃燒結溫度下復合材料的摩擦潤滑性能。燒結之后的材料在500 ℃下進行摩擦潤滑測試，發現材料的平均摩擦系數為0.2～0.3；觀察摩擦后的形貌，確認其耐磨性能遠超石墨潤滑材料。EDS掃描分析說明，在高溫摩擦下表面生成了SiO2、TiO2等氧化物膜，能夠很好地阻斷Ti3SiC2與空氣的接觸，起到高溫抗氧化作用，從而提高了表面的耐磨性，改善了潤滑性能。

Ti3SiC2-Cu復合材料主要應用于摩擦片等，也有應用于受電弓導電滑板的。其耐磨性能較好，在高溫耐磨應用上有一定的應用前景。當前研究多注重混合硬質材料方面，如添加TiB2、TiC等材料，協調Ti3SiC2的性能從而獲得更好的耐磨性能，如TiB2的少量應用可以提升Ti3SiC2-Cu材料的硬度，進而提升材料的耐磨性能[26]。

2 Ti3SiC2-硬質耐磨材料

Ti3SiC2的熱膨脹系數與金剛石[27]、Al2O3[28]、WC-Co[29]等硬質材料的熱膨脹系數非常接近；另一方面，Ti3SiC2良好的自潤滑性能起到了很好的減磨作用。因此，Ti3SiC2可作為硬質耐磨材料的結合劑。

Ti、Si、C、TiC、SiC、石墨等均可作為制備Ti3SiC2的原料[11, 30-32]，因此制備TiC-Ti3SiC2、SiC-Ti3SiC2復合材料時可以采用原位反應，如TiC-Ti3SiC2復合材料可以通過添加過量的TiC或者Ti、C粉與相應的Ti3SiC2制備原料來制備[33]。

2.1 Ti3SiC2-金剛石復合材料

金剛石與Ti3SiC2燒結會產生金剛石的石墨化，而Ti3SiC2自身的組織結構也會產生變化，所得的Ti3SiC2-金剛石復合材料的組織結構如圖3所示。二者燒結時在各相之間生成了TiC、SiC、TiSi等新物質，使得Ti3SiC2與金剛石產生了良好的結合。由于金剛石的存在，復合材料的耐磨性大大提升。

圖3 Ti3SiC2-金剛石復合材料的組織結構

當前，在Ti3SiC2-金剛石復合材料領域主要關注復合材料的燒結溫度，燒結材料粒度和燒結時間對燒結材料的結合程度、組織結構、力學性能的影響。

將Ti粉、Si粉、C粉、金剛石顆粒在1 400 ℃下燒結時，金剛石石墨化的碳元素參與Ti3SiC2合成反應，明顯改善Ti3SiC2相與金剛石顆粒界面潤濕性，提高Ti3SiC2與金剛石顆粒之間的界面結合力[34]；隨金剛石顆粒含量增加，復合材料中石墨含量增多、Ti3SiC2含量增加，金剛石表面生成晶型發育良好的Ti3SiC2晶粒，實現了磨料與結合劑的化學鍵合，金剛石含量繼續增多時，石墨化嚴重，會產生大量的TiC，形成的Ti3SiC2并非板條狀連貫結構的組織[35]。

同時，金剛石還起到促進Ti3SiC2分解的作用。當金剛石的尺寸足夠小時，二者接觸更充足，Ti3SiC2分解更為完全。當金剛石粒度在14～28 μm時Ti3SiC2分解較為嚴重，分解生成物大多為SiC、TiC和TiSi2；使用粒徑106～125 μm(120/140)的金剛石時，Ti3SiC2分解并不嚴重，分解生成物主要有Ti5Si3、TiC、SiC、TiSi2、Si等多種復合物；使用粒徑425～600 μm(30/40)的金剛石時，Ti3SiC2主要分解生成物有Si、Ti5Si3、SiC。

添加少量的金剛石時，金剛石相邊界與Ti3SiC2產生的過渡層主要是TiC、SiC，過渡層使得二者結合良好；當金剛石質量分數達到20%～30%時，金剛石表面會形成Ti3Si與少量的TiC與SiC 涂層組織[36]。

燒結時保溫時間越長，金剛石石墨化越嚴重。保溫超過一定時間以后燒結制備的Ti3SiC2含量減少。但當金剛石石墨化的邊界與Ti3SiC2發生了良好結合時，適當的保溫時間將使復合材料的耐磨性能增強[37]。

金剛石、CBN等硬質材料多應用于切削刀具，應用微波燒結制備Ti3SiC2-金剛石耐磨材料，當燒結溫度達到1 400 ℃時，含有粒徑106～125 μm(120/140)金剛石的復合材料具有最佳的研磨性能，磨耗比達到6 857[36]。此性能與金剛石質量分數為90%左右時的Si-Ti-B系結合劑材料性能相當[38]，其耐磨性能遠超金屬結合劑的[39]，并且復合的材料抗彎強度與韌性較好，超過普通的陶瓷結合劑的[40]，在耐磨材料尤其是超硬切削刀具領域具有有良好的應用前景。

2.2 Ti3SiC2-SiC復合材料

SiC的熱膨脹系數為4.7×10-6K-1，SiC顆粒彌散于Ti3SiC2之中，結合性能較好，其組織結構圖如圖4所示。復合材料可在提高力學性能的同時保留材料的導電性能和良好的高溫抗氧化性能。

圖4 Ti3SiC2-SiC復合材料的組織結構

Ti、Si、石墨、少量鋁粉與納米SiC在1 250～1 350 ℃下制備Ti3SiC2-SiC納米復合材料。在SiC添加量達到30%(體積分數)時復合材料的斷裂韌性最好，達到6.0 MPa·m1/2左右，導電率伴隨著SiC的含量增加逐漸降低，組織細密，實密度在97%以上[41]。

Al能促進Ti3SiC2、SiC的擴散。在合成中添加Al可連接Ti3SiC2和SiC，使材料抗剪強度提升一倍[42]；應用Ti、Si、C與少量Al粉，在1 280 ℃燒結制備出的Ti3SiC2-SiC復合材料與45#硬淬鋼對磨，實驗證明隨著SiC含量增加，摩擦系數與耐磨性能逐漸增強。

SiC添加量達到40%(體積分數)以后，相較于純Ti3SiC2，其耐磨性能提升了2個數量級[43]。在增大壓力后，Ti3SiC2-SiC復合材料對45#鋼的磨損能力可以得到保持，說明Ti3SiC2-SiC復合材料耐磨性能的穩定性很好[44]。

在抗氧化性能對比方面，添加了30%(質量分數)的SiC可以提高Ti3SiC2復合材料的抗氧化性能。引入SiC時，在高溫氧化后SiO2的含量增加，能在氧化層表面形成一層均勻的保護膜，阻止氧原子進一步向材料內部擴散；同時形成的高溫液相較多，更容易填充氣孔，達到抗氧化目的[45]。

SiC與Ti3SiC2的復合并不破壞Ti3SiC2的整體組織。單以力學性能而言，Ti3SiC2-SiC耐磨材料已經超過了大部分當前已有的SiC材料。除了性能較為良好之外，其燒結制備溫度低[46]，高溫狀態下抗氧化、耐磨，導電性好，在高溫耐磨材料和導電耐磨材料的應用潛力不可估量。

2.3 Ti3SiC2-TiC復合材料

TiC熱膨脹系數(7.4×10-6K-1)與Ti3SiC2膨脹系數相近。TiC與Ti3SiC2的復合結構良好(圖5)，在耐磨研究中應用廣泛。

圖5 Ti3SiC2-TiC復合材料的組織結構

采用TiH2、SiC、TiC為原料制備Ti3SiC2-TiC復合材料。實驗先確定TiH2：SiC最佳原子比為2∶1，之后通過控制TiC的含量，按TiH2∶SiC∶TiC的原子比為2∶1∶(1/0.75/0.7/0.65/0.6)添加，測定其力學性能，發現其抗彎強度400～600 MPa、抗壓強度1 500 MPa左右，超過Ti3SiC2自身的力學性能；同時，產物的組織結構仍然非常細密、沒有孔隙，實密度在97%以上[47]。

以Ti粉、Si粉、炭黑為原料制備Ti3SiC2-TiC材料，添加不同的Si含量調整TiC的最終含量，選Ti∶C∶Si原子比為3∶2∶(0.1/0.2/0.3/0.4/0.5)的原料，在1 550 ℃下燒結制備，材料的抗彎強度在Si的原子比為0.3時達到最優的574 MPa，抗壓強度伴隨著Si含量增多而增大，范圍在860～1 000 MPa[33]；Ti3SiC2-TiC復合材料的磨損性能會伴隨著Si的增多而提升[48]。

以粉末Ti、Si、TiC和炭黑為原料，采用反應熱壓燒結法制備Ti3SiC2-TiC復合材料，引入TiC可以促進Ti3SiC2的生成，TiC晶粒的存在可以抑制Ti3SiC2晶粒的長大。當引入TiC的質量分數達30%，Ti3SiC2-TiC復合材料的彎曲強度和斷裂韌性分別為406.9 MPa和3.7 MPa·m-2。復合材料中Ti3SiC2相以穿晶斷裂為主，TiC 晶粒易產生拔出[49]。

因為結合相TiC晶粒易產生拔出，復合材料的耐磨性能無法被有效增強，但TiC能與金屬如Cu、Fe[50]、Ni等產生較好的結合，適用于金屬基耐磨材料應用，如Cu/Ti3SiC2-TiC材料的耐磨性能提升了4倍[51]。除此之外，非化學計量比的TiCx也是一種良好的硬質結合材料。由材料結構可知，TiCx的空間空位結構使其可以很好地與Ti3SiC2結合，在TiC復合耐磨材料的研究上頗具前景。

2.4 Ti3SiC2-CBN復合材料

CBN的硬度和耐磨性等僅次于金剛石。分別添加25%、50%(體積分數)的CBN，在7 GPa、1 750 ℃燒結環境下制備Ti3SiC2-CBN復合材料。制備出的復合材料相邊界上Ti3SiC2與CBN產生了反應，其組織結構如圖6所示。從圖6可以看出：CBN相周圍有TiN、TiSi2、Al2O3等化合物。經過硬度測試與力學性能測試，復合材料的硬度隨CBN體積分數的增大呈線性增長；復合材料的彈性模量也隨著CBN含量增多呈現線性增長[52]。適量添加CBN可以提高材料的硬度，得到力學性能優于TiC、SiC等復合體材料的燒結體[53]；CBN含量過多會導致Ti3SiC2分解與氧化[54]。

圖6 Ti3SiC2-CBN復合材料的組織結構

將Ti3SiC2-CBN應用于Cu-C潤滑材料可提升其力學性能與耐磨性[55]。但目前的研究還需要確定最適宜的燒結溫度與CBN添加量，使材料能保證其力學性能和耐磨性能。

2.5 Ti3SiC2-Al2O3復合材料

Al2O3的熱膨脹系數為7.71×10-6K-1，相較于Ti3SiC2，其擁有高強度、高硬度的優點。除此之外，復合材料還有更好的高溫抗氧化性能。Ti3SiC2在1 100 ℃以上的環境下抗氧化性能較弱[56]，而Al2O3的添加能提升材料在高溫環境下的抗氧化性能，擴寬其高溫耐磨應用。

以TiC、Ti、Si粉末混合Al2O3燒結制備Al2O3-Ti3SiC2復合材料。低于1 400 ℃時燒結不充分，生成的Ti3SiC2組織含量少；超過1 500 ℃時Ti3SiC2因為高溫分解等原因含量較少；在1 450 ℃左右產物結構良好，其組織結構如圖7所示。

圖7 Ti3SiC2-CBN復合材料的組織結構

添加10%～30%(質量分數)的Al2O3能夠促進Ti3SiC2晶粒長大，復合材料中Al2O3彌散分布，取得了良好的強化作用，斷裂韌性(7.10 MPa·m1/2)和抗彎強度(510 MPa)等性能最好；隨添加量增大，Al2O3開始出現偏聚，復合材料的力學性能開始變差[57]。隨著Al2O3的添加量逐漸增大，復合材料在1 100～1 500 ℃的抗氧化性能越來越好。在低于1 300 ℃環境下添加10%(質量分數)的Al2O3可將復合材料的抗氧化性提高將近50%；而高于1 300 ℃的環境下，添加30%(質量分數)以上的Al2O3可將復合材料的抗氧化性能提高50%以上。通過氧化表面的XRD分析發現，在低于1 300 ℃環境下，材料表面形成短棒狀TiO2，氧化物向外生長；當溫度高于1 300 ℃時，TiO2逐漸細化，開始向內生長，內部的Al2O3同TiO2材料產生新的化合物Al2TiO5，由于熱膨脹系數的差別，Al2TiO5附近開始生成裂紋，SiO2等開始在表層內部生成，但能和Al2TiO5產生良好的互溶，內部結構依舊能保存。

杜正坤等[58]在添加10%(質量分數)Al2O3時測試復合材料的摩擦磨損性能，結果表明Al2O3的添加可以提升材料的磨損性能。在不同磨損環境下，最佳性能提升近一個數量級，并且摩擦磨損性能十分穩定。Ti3SiC2-Al2O3復合材料的硬度會伴隨Al2O3的少量添加直接提升至10 GPa[59]，添加30%(質量分數)以下的Al2O3材料整體的組織結構均勻，Ti3SiC2結構并沒有產生破壞。

Ti3SiC2-Al2O3將會是一種很有潛力的耐磨材料。其硬度適中、磨損穩定，應用前景較好。此外，Al2O3與金屬結合性能較好，Ti3SiC2-Al2O3復合材料在金屬耐磨材料研究之中也有一定的前景。

2.6 Ti3SiC2-Ti5Si3耐磨材料

Ti5Si3是TiSi化合物的一種，是制備Ti3SiC2時分解產生的，其熱膨脹系數與Ti3SiC2接近，硬度與高溫強度良好，與Ti3SiC2能產生較好的結合，也是一種有潛力的耐磨材料。

選用Ti、Si配以少量的C進行反應，有助于在復合材料中生成Ti5Si3。也可以添加少量的Al使原料充分反應。隨著Ti5Si3含量的增加，復合材料的硬度逐漸增大。圖8所示為Ti3SiC2-Ti5Si3復合材料的組織結構。從圖8中可以看出：復合材料的組織細密均勻，Ti5Si3釘扎于Ti3SiC2結構之中。這種結構使復合材料的抗彎強度降低，但在添加量不超過30%(體積分數)時材料的硬度反而從3 GPa提升至6 GPa，且在更大的摩擦載荷下能保持穩定的磨損率，其磨損性能相當于提升了約1個數量級[60]。

圖8 Ti3SiC2-Ti5Si3復合材料的組織結構

當前Ti3SiC2-Ti5Si3材料的耐磨研究尚處于起步階段。根據結合性能可知，該復合材料可與金屬基材料結合，應用于金屬基耐磨材料之中。

總之，CBN、Al2O3、Ti5Si3等材料在耐磨領域的研究和應用前景廣闊。Ti3SiC2與以上材料結合后其斷裂韌性會出現一定的減弱，但硬度都會得到提升，抗壓強度等性能均十分良好，耐磨性能研究前景廣闊。Ti3SiC2-金剛石的研究接近成熟，超硬刀具應用實用性較好；Ti3SiC2-SiC的高溫抗氧化性能較好，力學性能穩定，在導電耐磨材料、耐火材料、新式焊材等領域具有應用前景；Ti3SiC2-TiC可以應用于金屬耐磨材料之中。

3 展望

Ti3SiC2兼有金屬和陶瓷的很多優點，其制備合成方法相對成熟，但仍不能滿足工業大批量化生產要求，因此，如何采用更簡化的工藝流程制備大批量高純致密的Ti3SiC2仍是未來研究的重點。

通過以上的耐磨性能探究可知：Ti3SiC2在超硬耐磨材料結合劑應用前景廣闊，如利用TiC、Cr3C2、TiCx等復合效果將Ti3SiC2運用在Ni基、Cu基金屬材料的耐磨應用； 金剛石、Ti5Si3、CBN、Al2O3等硬質材料與Ti3SiC2復合材料的耐磨研究也擁有一定的應用前景。Ti3SiC2耐磨材料的應用探究尤其是與復合材料TiC、SiC配合Al2O3、TiB2三元化合物的耐磨材料研究，在Ti3SiC2配合多種陶瓷的三元耐磨材料研究前景巨大；與之類似，金屬-Ti3SiC2-陶瓷材料的三元耐磨應用研究前景也十分巨大。