硼及其協同摻雜金剛石塊體的研究進展

王志偉， 鄒 芹,， 李艷國， 尹育航， 陳紅光， 王明智

(1. 燕山大學 機械工程學院， 河北 秦皇島 066004)

(2. 燕山大學， 亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室， 河北 秦皇島 066004)

(3. 廣東奔朗新材料股份有限公司， 廣東 佛山528313)

(4.中南鉆石有限公司， 河南 南陽 473000)

1955年，美國GE公司首次在石墨和鎳體系下利用高溫高壓條件成功合成了人造金剛石單晶[1]，并在機械、地質、石油、建材等領域得到了廣泛的應用。由于碳原子半徑和晶格常數較小，因此很多雜質原子在金剛石中的溶解度較小，摻雜困難。目前，可以實現金剛石摻雜的雜質元素主要有B、N、O、S、P、H、Li等。B原子的半徑較小，在金剛石中可形成淺受主能級，是金剛石摻雜的首選元素。1987年，GEIS等[2]使用高壓合成了第一顆硼摻雜p型金剛石單晶。其他元素的協同摻雜可以有效改善金剛石的半導體性能。通過化學氣相沉積法合成的金剛石半導體薄膜已經得到應用[3]，但是利用高溫高壓法制備塊體半導體材料的研究仍稍有滯后。

1 硼及其協同摻雜金剛石的制備方法

高溫高壓條件下金剛石的生長方法主要有2種：溫度梯度法(TGM)和膜生長法(FGM)，前者用于生長金剛石大單晶(一般情況下粒徑大于1 mm)，后者用于生長金剛石小顆粒(一般情況下粒徑小于1 mm)

1.1 溫度梯度法

在高溫高壓條件下，碳溶解于合金觸媒的熔體中，由于合金熔體自上而下存在溫度梯度，導致觸媒中碳的溶解度存在差值，使得碳素從高溫區向低溫區擴散，擴散而來的碳在低溫區過飽和而在籽晶表面以金剛石的形式外延析出，進而實現金剛石單晶的生長。金剛石的生長速率與軸向溫度梯度成正比，通過調整試驗組裝進而調整腔體內觸媒中的軸向溫度梯度來控制金剛石晶體生長速率[4]。這種方法由美國GE公司在1970年提出，可達到解決晶體生長問題的目的。迄今為止，這種方法是合成摻雜金剛石大單晶最理想的方法，在制造摻雜金剛石半導體功能材料方面有極大的應用價值[5]。

1.2 膜生長法

高溫高壓下石墨溶解到觸媒中，每個金剛石顆粒外層有一層金屬膜(厚度d約100 μm)。膜的外層是石墨，膜內碳素濃度介于金剛石和石墨的飽和濃度之間，當碳素濃度超過金剛石的飽和濃度但低于石墨的飽和濃度時，金剛石自發成核生長，這樣金剛石不斷長大，石墨不斷溶解。這種方法的成核數量較多，在實際試驗過程中可以通過工藝條件對成核數量加以控制[6]。由于生長空間有限，產品尺寸較小，因此利用膜生長法合成的硼及其協同摻雜金剛石小單晶在加工上存在一定問題，很難在切削刀具、電子及應用化學領域得到運用[7]。

2 硼摻雜金剛石單晶

2.1 硼摻雜金剛石的微觀特征

關于硼摻雜金剛石的結構，探討最多的就是芶清泉等人提出的“硼皮金剛石”假設，如圖1所示。這種假設從硼摻雜金剛石塊體的抗氧化性高和耐熱性好的角度出發，認為硼原子的半徑略大于碳原子，進入金剛石晶格存在一定難度，金剛石表面會集中大量的硼而形成硼原子層，即“硼皮”。常規金剛石表面上的碳原子本身多余一個價電子，可以與外來缺電子原子發生鍵合，三價的硼原子與其結合成硼碳結構，會極大地減少金剛石表面懸鍵的數量，使硼摻雜金剛石處于穩定結構，這種情況在金剛石(111)面上更為常見[8]。然而通過大量研究表明，硼摻雜金剛石中的硼原子不僅僅局限于金剛石的表面，內部也存在較多的硼原子，其分布因晶面成長區不同而差異較大。硼原子主要的存在形式有3種[9-11]：位于金剛石晶格的間隙位置、填充缺陷位置以及替代碳原子處于四面體點陣位置。

圖1 (111)和(100)晶面硼皮結構示意圖

未摻雜金剛石單晶大多呈無色或透明黃色，硼原子進入金剛石晶格后宏觀呈現的顏色隨摻入硼原子濃度的增長而逐漸加深。如圖2所示，硼原子在金剛石晶體里的分布是不均勻的，不同晶面對硼原子的吸收能力不同[12]。

圖2 硼摻雜金剛石單晶不同晶面上的硼原子分布(深色表示硼摻雜)

金剛石晶面吸收硼原子的能力為(111)>(110)>(100)[13]，導致B原子在(111)面聚集，形成了鋸齒狀位錯，阻礙了(111)面的生長。因此(111)面顏色最深，(100)面顏色較淺。PLESKOV等[14]利用含有晶種的Fe-Ni-C-B觸媒合成了硼摻雜金剛石單晶，并對其(111)、(100)和(311)等晶面的硼原子濃度進行了測量，發現不同晶面硼原子濃度的不同(圖2)，造成了不同晶面間電學性能的差異。對不同單晶個體來說，具有相同晶面指數晶面上的硼原子濃度相同。

BLANK等[15-16]在5.5 GPa和1 440 ℃的條件下，利用溫度梯度法在含非晶硼的Fe-Al-C系統中以高純石墨為碳源合成了硼摻雜Ⅱb型金剛石塊體，研究了金剛石不同扇形區域內硼原子的分布，發現不同晶面中硼原子的濃度及存在位置不同，如圖3所示[15]。

圖3 硼原子在不同晶面的存在位置

硼摻雜金剛石單晶主要是六-八面體結構，晶面不夠平整光滑，表面還發現了多種如枝蔓狀、河流狀、顆粒狀等結構，有明顯的生長條紋，呈階梯狀[17]。金剛石的表面形成枝蔓狀與河流狀花樣與觸媒合金的冷卻過程有關。由于硼和碳原子半徑不同，硼進入金剛石晶格會造成晶格畸變，容易產生位錯。因此，含硼金剛石表面容易出現螺旋狀和階梯狀生長臺階[18-19]。宮建紅等[20]采用含硼鐵鎳合金為觸媒，石墨為碳源，在1 570 K、5.5 GPa的條件下制備了硼摻雜金剛石小單晶，發現其表面存在微米級四方形蝕坑和由于位錯而產生的三角形螺旋臺階；且在金剛石生長過程中，由于硼原子的進入使得碳原子的擴散速度增大,金剛石晶體的生長速度加快,其表面粗糙度和臺階聚并的速度都有所增大。

2.2 硼摻雜金剛石的性能

少量硼的摻入即可顯著降低金剛石的電阻率，使其具有半導體的特性且電化學窗口變寬，背景電流降低。隨著B/C原子數量比的升高，其電化學窗口先逐漸增寬后趨于平緩[21]。硼摻雜金剛石的表面起始氧化溫度比常規金剛石高約170 ℃，同時具有更高的沖擊韌性、更好的耐磨性、更穩定的化學惰性[22-24]。

PLESKOV等[25]采用金屬(Co、Ni)硼化物代替碳化硼，在金剛石熱力學穩定的區域進行金剛石的生長，顯著降低了硼摻雜金剛石電極的合成溫度(約降低1 000 ℃)，并發現使用細小的非晶硼可顯著提高電極的電化學效率。MA等[26]從理論上對p型重摻雜金剛石進行了研究，揭示了其產生超導電性的物理機制。肖宏宇等[27]在5.4 GPa、1 200～1 400 ℃的條件下以高純人工石墨為碳源、高純硼粉為添加劑、0.5 mm的優質磨料級金剛石為籽晶，利用溫度梯度法合成出了重0.2 g、徑向尺寸達6.0 mm的優質摻硼金剛石單晶。通過伏安特性和霍爾測試發現：隨合成體系中硼添加量的增加，晶體的電阻率和霍爾遷移率都呈下降趨勢；霍爾系數隨硼添加比例的增加先下降后上升。LI等[28]在1 600 ℃、5.5 GPa的條件下，以高純石墨為碳源，非晶硼為硼源，高純Ti/Cu為添加劑，在Fe55Ni29Co16的觸媒合金中合成了除氮摻硼的Ⅱb型金剛石大單晶，其最小電阻率達到1 498 Ω·cm。李佳慧[29]以石墨為碳源，Fe-Ni-Co合金粉末為催化劑，h-BN為供硼劑，在1 500～1 800 ℃、5.0～6.0 GPa的條件下制備了硼摻雜金剛石。經過XRD及差熱分析發現：硼原子在(111)面的結合能力最強，導致該面最不穩定。因此，(111)晶面的熱穩定性最差。

3 協同摻雜金剛石單晶

3.1 協同摻雜金剛石的微觀特征

其他雜質原子的引入會導致不同原子間互相結合，形成多種復雜的成鍵結構，對金剛石的結構產生一定影響。LI等[30]在6.0 GPa、1 600 K的條件下以LiH為氫源、單質硼為硼源合成了B-H協同摻雜Ⅰb型金剛石，傅里葉紅外光譜表明：H原子進入了金剛石晶格中，與C原子形成了sp3雜化結構，并且摻雜金剛石中有N-H鍵的存在。王應等[31]基于周期性密度泛函理論計算了B、N單摻雜、共摻雜金剛石的晶體結構，證明N原子比B原子更容易進入金剛石晶體進行空位摻雜，而B原子則傾向于替代N原子近鄰的C原子并發生摻雜，形成B-N化學鍵，其協同摻雜有利于摻雜金剛石結構的穩定。張賀[4]在B-S共摻雜金剛石的研究中發現，B的存在使S更容易進入金剛石的晶格中，并且共摻雜金剛石中形成了C-S鍵結構，這與WAN等[32]的研究成果基本一致。HU等[33]采用溫度梯度法，以高純石墨為碳源，h-BN、非晶硼以及Ba(N3)為硼源，在5.3～5.8 GPa、1 300～1 500 ℃的條件下合成了B-N共摻雜金剛石晶體。結果表明，在B-N共摻雜金剛石晶體中，B、C、N相互結合，形成了穩定的化學鍵。共摻雜可以有效地防止沉淀，增強N的固溶性，提高N的濃度，改變其存在形式，使其在金剛石晶格中主要以A-心的形式存在。

協同摻雜對金剛石微觀形貌的影響主要表現在外觀顏色以及晶粒的取向等方面。這是因為不同晶面對雜質原子的吸收能力不同，造成不同晶面的缺陷、生長速度不同。ZHANG等[34]在5.5 GPa、1 550 K的條件下，以高純石墨為碳源，硼粉和硫粉為添加劑，合成了B-S共摻雜金剛石晶體，其平均尺寸達到3～4 mm。研究發現：隨著添加劑含量的不同，產生的金剛石分別呈現無色、藍黑色或黃色，其形貌呈平板、塔或尖塔狀。SUN等[35]采用高純h-BN為添加劑、高純石墨為碳源，在5.0～6.0 GPa、1 250～1 500 ℃的條件下合成了B-N共摻雜金剛石。樣品多為沿(111)面拉伸的黑綠色長條狀；當加入Al作為除氮劑后，呈現出黑色的八面體形態。

采用疊氮化鈉和硼粉分別作為氮、硼源時，合成的晶體多為六-八面體，晶體顏色各異，且在此體系下可合成出黑藍色的晶體。陳孝洲[36]利用溫度梯度法以FeS為S源，單質硼粉為硼源，在1 250～1 320 ℃和5.4 GPa的條件下合成了平均尺寸介于2.5～3.5 mm的B-S共摻雜金剛石單晶，并指出當體系中硼硫原子數量比約0.4時，晶體質量良好，晶體顏色為金黃；原子數之比小于0.4時，晶體的顏色主要由S摻雜金剛石所引起的晶格缺陷決定，晶體的表面缺陷主要存在于(100)晶面；大于0.4時，晶體的顏色主要由B摻雜金剛石中B取代C而造成的晶格缺陷決定，晶體的表面缺陷主要存在于(111)晶面。

由此可以看出，其他雜質原子的引入導致摻雜金剛石材料出現了不同的價鍵結構。此外，多種雜質原子的協同作用對特殊微觀結構的構建有一定作用，有望通過協同摻雜改變金剛石半導體的微觀形貌并產生新的優異性能，因此協同摻雜對金剛石性能的改善有著重要的意義。

3.2 協同摻雜金剛石的性能

協同摻雜對金剛石半導體材料的電學、熱學、力學等性能都有著很大的影響。SUN等[37]采用h-BN為硼、氮添加劑，又用NaN3和B粉作為氮源和硼源，高純石墨作為碳源，在1 490～1 900 K和5.0～6.0 GPa的條件下制備了B-N協同摻雜金剛石晶體，并指出不同的添加劑會造成結晶介質的變化，導致金剛石晶體的合成條件、晶體性質以及結合強度的不同。

Fe-Ni-C-h-BN體系中的“BCN”金剛石比Fe-Ni-C-NaN3-B體系中的具有更強的B-N鍵，并且隨著h-BN含量的增加，金剛石生長的V形區升高，在后者中金剛石生長的合成壓力和溫度隨B濃度的增加而降低。不同體系下金剛石晶體的生長條件差異表明，不同硼源和氮源會使結晶介質的熔點、黏度、液面張力和溶碳能力發生變化。ZHANG等[34]的研究表明：除氮后得到的B-S共摻雜p型金剛石半導體的電阻率和霍爾遷移率分別達到8.510 Ω·cm和760.870 cm2/(V·s)，在未除氮的情況下其電阻率和霍爾遷移率分別為4.211×105Ω·cm和76.300 cm2/(V·s)，說明N的存在對B-S共摻雜金剛石材料的電學性能有較大影響。李和勝等[37]用h-BN合成Ⅱb型B-N協同摻雜金剛石單晶，發現適量的h-BN能夠提高觸媒的電阻，對金剛石的成核有一定的抑制作用，可以增大金剛石晶體的粒度，有利于凈化金剛石晶體，減少雜質與包裹體的數量。所獲得的B-N共摻雜金剛石單晶的磁化率為552.9×10-5SI，靜壓強度平均值達到156.437 6 N，在常溫下的沖擊韌性為84.138%，高溫(1 100 ℃)下的沖擊韌性為55.068%。數據表明：h-BN的摻雜有利于降低金剛石單晶的磁化率，提高晶體的靜壓強度和沖擊韌性。

4 硼及其協同摻雜金剛石塊體材料的應用

高溫高壓下合成的硼及其協同摻雜金剛石塊體材料的禁帶較寬，介質擊穿場強、載流子遷移率以及熱導率較高，介電常數較低，是制備高溫、大功率半導體元器件的理想材料，在廢水處理、切削工具、航空航天、生物醫學、微電系統、核能等高新領域有著廣泛的應用，可以彌補摻雜金剛石薄膜類材料晶界多、缺陷多而應用受限的不足，有望成為新型功能材料的代表。

EKIMOV等[39]在970～1 250 ℃和8.9 GPa的高溫高壓條件下從9-硼雙環[3.3.1]壬烷二聚物中獲得了尺寸小于10 nm的硼摻雜金剛石納米顆粒，并使該納米材料應用于電子和生物技術領域。此外，硼摻雜金剛石的超導性研究也屢見報道[40-42]。FUKUYAMA等[43]在理論上研究了摻硼金剛石的超導電性及關鍵性的超導溫度；EKIMOV等[44]論述了摻硼超導金剛石的生長方法，利用10B和10C通過同位素取代法驗證了電子-聲子相互作用的金剛石超導機制，并在約2.3 K的溫度下使硼摻雜金剛石變為超導體。超導電性使硼及其協同摻雜金剛石材料可以應用于交通領域、光電微波器件以及導電輸電及儲能等方面。

5 金剛石塊體的影響因素

5.1 觸媒的種類及比例

在高溫高壓條件下合成硼及其協同摻雜金剛石塊體的過程中，觸媒所起的最主要作用是降低合成金剛石所需的溫度和壓力。觸媒與碳源的比例較低時，成核量較少，原料的利用率較低；比例較高時，生長出來的金剛石質量不高。不同觸媒的選擇對樣品的影響也不同，如表1所示。

表1 常用觸媒對比

新型觸媒體系的研究對高質量硼及其協同摻雜金剛石的制備有著現實意義。周振翔[45]利用鋅作為除氮添加劑，合成的硼摻雜金剛石晶體質量較高，為低熔點觸媒體系下低電阻、高質量Ⅱb型金剛石大單晶的合成提供了新的思路。

5.2 溫度和壓力的確定

壓力、溫度是高溫高壓法生長硼及其協同摻雜金剛石塊體過程中的重要因素。單晶的晶形在V形區內呈現規律性的分布，在V形區內的不同區域中，自發成核的細顆粒形貌不同[31]，如圖4所示[46]。

采用高溫高壓法合成金剛石時，優質金剛石晶體的生長區間很窄，是金剛石穩定區靠近石墨-金剛石平衡線內側的一個狹長區間，在碳的相圖上水平寬度大約為323 K。同時，每個溫度存在一個相對平衡壓力，當溫度一定時，這個相對平衡壓力大約比理想的石墨-金剛石平衡線上的對應壓力高0.2 GPa[11](圖5)。因此，理想的狀態應是將壓力和溫度條件長時間的控制在金剛石生長的優晶區內，以保證金剛石單晶的品質。

圖4 生長區域和金剛石晶型的關系

圖5 金剛石生長的優晶區

5.3 傳壓介質的選擇

在高溫高壓試驗中，密封是最基本的要求，傳壓介質起到密封、保溫、絕緣、傳壓以及支撐的作用，在選擇時應遵循抗壓強度高、可壓縮極限低、回彈性良好等原則，這樣可以防止卸壓時放炮。在低壓試驗中，一般使用葉蠟石作為密封傳壓介質。在葉蠟石內加裝白云石套管，并在試驗前置于恒溫箱一段時間以保證試驗過程中的穩定性。

在超過10 GPa的超高壓試驗中，一般采用MgO+0.5%Cr2O3(質量分數)或MgO+10%(質量分數)Na4SiO4等氧化鎂傳壓介質。不同的傳壓介質合成出金剛石的品級、粒度不同。國內有研究報道，采用氧化鎂(MgO)和氧化鈷(CoO)為初始材料，利用固相反應方法制得的新型MgO+9%CoO傳壓介質相比目前的國產傳壓介質在高溫高壓下更為穩定，溫度發生效率更高[47]，這為高質量的硼及其協同摻雜金剛石塊體材料的制備提供了新思路。

5.4 熱處理

退火可以顯著消除金剛石材料內部的殘余應力，促進硼等雜質原子在金剛石內的擴散，使原來團聚的摻雜原子能夠充分地進入金剛石晶格中，與碳原子結合形成空穴，提高電學性能。張娜[48]分別在500 ℃、700 ℃、900 ℃、1 000 ℃的溫度下對硼摻雜金剛石進行退火處理，保溫30 min，自然冷卻至室溫。研究發現：隨著退火溫度的提高，硼原子的擴散能力增強，在金剛石晶格中的分布更加均勻，形成的空穴數量大大增加，導電能力也有所增強。

6 結語

硼及其協同摻雜金剛石塊體材料的微觀形貌與結構決定了該材料的宏觀性能，協同效應的研究揭示了該材料具有宏觀性質的內在原因。

實驗研究方面：合成的硼及其協同摻雜金剛石塊體材料具有高強度、高硬度、良好的化學惰性、高溫穩定性和杰出的電學性能等特點。高溫高壓法制得的該材料尺寸存在一定的限制，低成本、易操作應該成為未來攻堅的方向之一。一定條件下硼摻雜金剛石的超導性能已經得到展現，通過協同摻雜很好地改善了金剛石材料各方面的性能，制得的金剛石n型半導體性能有所提高，但還不夠穩定，難以達到應用要求，仍需深入研究。

理論研究方面：硼及其協同摻雜金剛石半導體(n型、p型)的導電與超導機制基本確定，通過理論計算與模擬可以分析出硼等雜質原子在金剛石基體中的分布、存在形式及穩定態的價鍵結構等信息。但理論計算與材料的實際情況可能會存在一定偏差。

目前，不同課題組得到的硼及其協同摻雜金剛石塊體材料的電學性能有較大偏差，雜質元素是否會改變金剛石的生長機制也尚不明晰。因此，國內外研究人員還需不斷創新實驗方法與檢測技術，從而更好地設計與合成性能更加優異的硼及其協同摻雜金剛石塊體材料。