Fe(OH)3或Fe2O3多孔微球的制備及對含磷廢水的處理

徐佳龍， 姚淑華

(沈陽化工大學 遼寧省工業排放重金屬處理與資源化技術研究工程研究中心， 遼寧 沈陽 110142)

磷是一種非常活潑的非金屬元素，是造成水體富營養化的關鍵性因素之一.研究表明：當水體中總磷大于0.02 mg/L 時水體開始出現富營養化現象;達到0.2 mg/L 時，水體就呈富營養化狀態[1-2].近年來大量含磷廢水直接排入水體造成的水體富營養化日益嚴重，嚴重影響了水質安全，制約了國民經濟的可持續發展[3].由此可見，含磷廢水在排放進入水體前必須進行治理，廢水的處理是一個迫在眉睫的問題.

鐵是地球上豐度很高的元素之一，鐵的氧化物及其他的水合物以多種形式廣泛存在于地表上.目前對于鐵的氫氧化物以及氧化物對鉻[4]、鎢[5]、銅[6]、鉛離子[7]以及硫酸根[8]和砷酸鹽[9-10]的吸附研究已經有較多報道，但對吸附廢水中磷酸鹽的研究較少.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

三氯化鐵，硝酸鐵，七水合硫酸亞鐵，氫氧化鈉，氨水，KH-570硅烷偶聯劑，鹽酸，硫酸，甲基丙烯酸甲酯，過硫酸銨，氯化亞錫，鉬酸銨，磷酸氫二鈉無水乙醇.以上試劑均為分析純.

電子分析天平，FA1004N，廣州瑞豐實驗設備有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市科瑞儀器有限公司；分光光度計，721，蘇州市萊頓科學儀器有限公司；增力電動攪拌器，JB50-D，廣州滬瑞明儀哭有限公司；精密pH計，PHS-3B，貴陽學通儀器儀表有限公司；雙層氣浴振蕩器，HZQ-C，江蘇杰瑞爾電器有限公司；循環水式多用真空泵，SHB-Ⅳ，鄭州長城儀器有限公司；數顯式電熱恒溫干燥箱，101-1A，無錫市華南實驗儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-2060，天津市予華儀器科技有限公司.

1.2 含磷廢水的配置

將磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)于110 ℃干燥2 h，在干燥器中冷卻，稱取0.229 2 g溶于水，移入1 000 mL容量瓶中.加體積分數為50 %的硫酸5 mL，用水稀釋至標線.此溶液含磷質量濃度為50 mg/L(以磷計).取50 mg/L(以磷計)磷的標準儲備溶液10 mL于250 mL容量瓶中，用水稀釋至標線并混勻.此溶液含磷質量濃度為2 mg/L(以磷計).

1.3 吸附劑的制備

1.3.1 Fe3O4納米粒子的制備

通過化學共沉淀法制備Fe3O4納米粒子.分別配置濃度為0.25 mol/L的Fe3+鹽和Fe2+鹽溶液，1.5 mol/L的NaOH溶液.將50 mL的Fe3+鹽、Fe2+鹽溶液倒入三口燒瓶，50 mL的NaOH溶液倒入滴液漏斗.通N2保護，水浴加熱至一定溫度(50 ℃左右)，在劇烈攪拌的情況下，勻速滴加NaOH溶液到三口燒瓶中.調節pH大于9.滴加完畢，生成大量黑色物質.快速攪拌30 min，升溫至75 ℃，保溫熟化30 min.得到含有Fe3O4納米粒子的懸濁液.

1.3.2 Fe3O4納米粒子的表面改性

按體積比1∶1比例配制200 mL乙醇/水溶液為分散介質.將上述制得的Fe3O4微粒靜置沉淀，用磁鐵吸住三口燒瓶底部，傾去上清液，加入100 mL分散介質.在25 ℃下超聲處理1 h，以去除微粒表面的雜質.靜置待超聲分散的Fe3O4微粒沉積后，傾去上層清液，加入分散介質，使懸浮液體積達到100 mL，加入占溶液體積1 %的硅烷偶聯劑KH-570.通入N2，在45 ℃恒溫條件下，強烈攪拌4～5 h.冷卻后固液分離，分別用乙醇進行洗滌，于100 ℃真空干燥.

1.3.3 Fe(OH)3制備

配置濃度為0.25 mol/L的Fe3+鹽溶液，0.5 mol/L的NaOH溶液.在磁力攪拌下將NaOH溶液緩慢滴加到Fe3+溶液，使溶液的pH為7～8，穩定后持續攪拌0.5 h，把所得的懸濁液靜置分層，并傾去上層清液.用去離子水進行清洗3～4次.真空泵抽濾，制得濾餅室溫干燥.

1.3.4 以Fe3O4納米粒子為核的Fe(OH)3或Fe2O3多孔微球的制備

將表面改性完的Fe3O4納米粒子和室溫干燥完畢的Fe(OH)3分別研磨.將一定量的表面改性完的Fe3O4納米粒子、2 g Fe(OH)3、35 g無水乙醇、3 g甲基丙烯酸甲酯單體和一定量的過硫酸銨加入100 mL的三口燒瓶中.開通冷凝回流管，通N2，將恒溫水浴溫度升到75 ℃，開始聚合，機械攪拌持續8 h.反應后，真空泵抽濾，用無水乙醇反復洗滌3～4次，室溫下干燥得到產物.

1.4 吸附實驗

E=(ρ0-ρi)/ρ0×100 %.

式中：ρ0為廢水中磷的初始質量濃度；ρi為吸附處理后廢水中剩余磷的質量濃度.

1.5 檢測方法

采用鉬酸銨分光光度法[12]測定出模擬含磷廢水中的總磷含量.

2 結果與討論

2.1 Fe3O4與Fe(OH)3或Fe2O3的質量比對吸附效果的影響

圖1 Fe3O4/Fe(OH)3的質量比對吸附效果的影響Fig.1 Influence of Fe3O4/Fe(OH)3 mass ratio on

2.2 鐵鹽濃度對吸附效果的影響

制備氫氧化鐵時固定堿濃度為0.500 mol/L，取鐵鹽濃度分別為0.125 mol/L、0.150 mol/L、0.250 mol/L、0.500 mol/L、0.750 mol/L和1.000 mol/L，其他條件不變，制備吸附劑.

圖2 Fe3+濃度對吸附效果的影響Fig.2 Influence of Fe3+concentration on

2.3 焙燒溫度對吸附效果的影響

圖3 焙燒溫度對吸附效果的影響Fig.3 Influence of roast temperature on adsorption

2.4 吸附劑用量對吸附效果的影響

圖4 吸附劑用量對吸附效果的影響Fig.4 Influence of adsorbent dose on adsorption of

2.5 吸附劑pH對吸附效果的影響

圖5 pH對吸附效果的影響Fig.5 Influence of initial pH on adsorption of

2.6 吸附時間對吸附效果的影響

圖6 吸附時間對吸附效果的影響Fig.6 Influence of adsorption time on adsorption of

2.7 溫度對吸附效果的影響

圖7 不同溫度下吸附劑對的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isothermal curves of on adsorbents at different temperatures

分別用Langmuir和Freundlich公式對實驗結果進行處理：

1/Qe=1/Qmaxbρe+1/Qmax,

(1)

lgQe=lgk+(1/n)lgρe.

(2)

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；Qmax為最大吸附量，mg/g；ρe為平衡質量濃度，mg/L；k、n為常數；b為吸附常數.

表1 Langmuir吸附等溫線方程和參數Table 1 Langmuir adsorption isotherm equation and parameters

表2 Freundlich 吸附等溫線方程和參數Table 2 Freundlich adsorption isotherm equation and parameters

3 結 論

(1) Fe3O4與Fe(OH)3或Fe2O3的質量比為1∶25、鐵鹽溶液的濃度為0.150 mol/L、焙燒溫度為100 ℃時，制得的吸附劑對磷溶液的吸附效果可達到最佳.

(2) 磷的初始質量濃度為2 mg/L時，Fe3O4納米粒子為核的Fe(OH)3或Fe2O3多孔微球吸附劑去除廢水中的磷的最佳實驗參數為：吸附劑用量0.8 g/L，pH為2.5～9，吸附時間150 min，此條件下吸附劑對磷的去除率達98 %以上.

(3) 吸附等溫線較好的符合Langmuir模型，其R2大于0.99，說明Fe(OH)3或Fe2O3多孔微球吸附劑對磷的吸附為單層吸附；吸附劑對磷的吸附為吸熱反應，升高溫度有利于吸附的進行.