自由基法生產聚異丁烯丁二酸酐烴化工藝條件研究

盧建國

(新疆天利石化控股集團有限公司，新疆維吾爾自治區 克拉瑪依 833600)

1 引言

聚異丁烯二酸酐(烯酐PIBSA)是生產丁二酰亞胺型、丁二酰酯型(含半酯)和酚醛胺型無灰分散劑及改質衍生物添加劑的重要中間體，廣泛用于涂料、表面活性劑和作為炸藥乳化劑[1-3]。但在實際烴化反應生產中產物烯酐皂化值偏低，摻入樹脂產品后，造成樹脂產品流平性和軟化點上下浮動大，樹脂產品流平性和軟化點不穩定，而且生產的烯酐中游離酐偏高，還會造成設備腐蝕[4]。基于上述生產問題，優化自由基法生產聚異丁烯丁二酸酐的烴化工藝條件來提高烯酐皂化值和降低游離酐。為此，采用正交實驗法對生產聚異丁烯丁二酸酐過程中的烴化工藝條件進行研究，以得到最佳制備工藝條件。

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

低活性聚異丁烯：數均相對分子質量700～3 000，工業品，錦州圣大化學品有限公司生產；馬來酸酐：純度98.5%，工業品，錦州圣大化學品有限公司生產；二甲苯：工業品，錦州圣大化學品有限公司生產；助濾劑：碳酸鈣，分析純，天津市光復精細化工研究所生產；引發劑A，純度95.5%，自制。

2.2 影響因素選擇與正交實驗設計

聚異丁烯(PIB)與馬來酸酐(MA)在自由基引發劑的作用下進行自由基烴化反應合成烯酐，引發劑加注時間過長或加入量過大，會導致引發劑在反應中濃度過大，引發反應劇烈，副反應增多，游離酐含量增大，降低烯酐的產出率。反之，則導致烴化反應的皂化值偏低。引發劑在不同溫度下半衰期不同，半衰期的長短及反應時間長短也將影響烯酐產出率[5]。因此，引發劑的滴加時間及加入量、烴化時間、烴化溫度，對烴化反應的皂化值和副產物游離酐含量有著顯著影響。因此，對4個主要因素進行研究，每個因素選取3個水平，設計四因素三水平正交實驗(見表1)，探索主要影響因素，并對烴化工藝進行優化。

表1 因素水平表Tab.1 Factor level

2.3 實驗過程

向三口燒瓶中依次加入二甲苯46%～52%、聚異丁烯50%和馬來酸酐0.5 %～1%，啟動攪拌器，對燒瓶進行升溫，溫度達到80℃時加入質量分數1%～2%的引發劑，在一定滴加時間1 h～3 h內加注完畢，之后加熱至烴化溫度，在烴化溫度140℃～155℃下，進行2 h～4 h的烴化反應。反應結束后，攪拌10 min，關閉攪拌器，降溫至50℃以下，然后向三口燒瓶中加入2%助濾劑進行過濾去除未反應馬來酸酐，最后將濾液在180℃～220℃進行減壓蒸餾得到產物烯酐。實驗所得產物烯酐的皂化值及游離酐含量分別按照QJ/T8021-2003、QJ/TLGX207.14-2007進行檢測。

3 結果及討論

3.1 實驗結果分析

根據四因素三水平選用L9(34)的正交表，并設計進行實驗，分別以烴化反應的皂化值為指標，其實驗結果見表2。由表2可見，3號實驗組皂化值最大為46.835，通過對比表2中影響因素的極差值，可得 C>A>D>B，即影響因素順序為：滴加時間>烴化溫度>引發劑加入量>烴化時間，且最佳條件為A2C3D3B3，即滴加時間2 h，烴化時間4 h，烴化溫度155℃，引發劑加入量2%。

3.2 皂化值指標最佳條件驗證

正交實驗組中未包含最佳工藝條件實驗組。為了驗證最佳工藝條件，以滴加時間2 h、烴化時間4 h、烴化溫度155℃、引發劑加入量2%為條件按照2.3步驟進行實驗，并與未改進前原生產工藝條件(滴加時間3 h、烴化時間3.5 h、烴化溫度140℃、引發劑加入量1%)以及正交表中皂化值最大的3號實驗組進行對比，所得測試實驗結果見表3。

表2 皂化值實驗結果分析表Tab.2 Analysis of saponification value test results

表3 實驗結果驗證Tab.3 Validation of experimental results

由表3可見，最佳工藝的皂化值48.850 mgKOH/g，較正交表3號實驗組皂化值46.835 mgKOH/g增加2.015 mgKOH/g，工藝更加優異；與原工藝皂化值37.850 mgKOH/g相比，增加29.06%；與原工藝游離酐0.980%相比，游離酐降低了77.24%，且滿足皂化

值≥40、游離酐指標≤0.5%的指標。由此可見，在最佳工藝條件下可以顯著提高皂化值，降低游離酐。

4 結論

以烴化反應的皂化值為指標，采用正交實驗法所得烴化反應的最佳工藝條件為滴加時間2 h、烴化時間4 h、烴化溫度155℃、引發劑加入量2%，不僅生產出的烯酐產品能夠滿足皂化值≥40、游離酐指標≤0.5%的指標，且可以顯著提高皂化值，降低游離酐。