單顆粒稀土納米晶的三基色上轉換發光

孫劍飛， 閆 東， 劉 祿

(1. 黑龍江大學 建筑工程學院， 黑龍江 哈爾濱 150080; 2. 哈爾濱工程大學 物理與光電工程學院， 黑龍江 哈爾濱 150001)

1 引 言

由于具有大的反斯托克斯位移、窄發射帶寬、長熒光壽命、高發光穩定性等獨特的光學特性，鑭系元素摻雜的上轉換納米晶(UCNCs)引起了研究者的廣泛關注[1-3]，并且在照明及顯示器件、防偽材料、太陽能電池、傳感器件等許多領域展示出巨大的應用潛力[4-10]。此外，上轉換材料生物毒性低，且使用廉價的近紅外二極管激光器激發，能減小入射光對生物組織的損傷并且具有高穿透深度[11]，因此與通過紫外光激發的高毒性量子點和有機染料相比，UCNCs更適合于各種生物應用，如生物熒光標記及成像、藥物輸運及釋放、癌癥光療等[12-17]。

在上述應用中，具有可調諧發光顏色的單顆粒UCNCs在超高分辨率顯示器件、高端防偽材料、生物多通道檢測等領域具有獨特優勢。但遺憾的是，目前仍然鮮有全色域單顆粒UCNCs的相關報道。

大量有關顏色調節的工作都是基于改變UCNCs組分實現的。通常，UCNCs包含主基質、敏化劑離子(Nd3+、Yb3+等)和激活劑離子(Er3+、Tm3+或Ho3+等)[18-22]。其中敏化劑具有較強的近紅外波段吸收能力，并且可以將其所吸收的能量高效地傳遞給激活劑。鑭系激活劑具有階梯狀4f能級配置，原則上能輻射出跨越整個可見波段范圍的各種顏色光[23-24]。并且稀土基UCNCs的發光顏色對于摻雜組分很敏感，因此可以通過調節敏化劑或激活劑的種類或者濃度來改變發光顏色[25]。例如，用980 nm激光激發NaLnF4∶Yb/Tm納米晶體發射藍光、激發NaLnF4∶Yb/Er/Mn發射紅光、激發NaLnF4∶Yb/Er發射綠光，再將3種UCNCs按照一定的比例混合來調節輸出顏色[26]。然而，上述方法本質上是實現不同顆粒的復色發光，而非單顆粒水平下實時可調的發光顏色。

盡管可以通過改變環境溫度或激發強度等外界條件來實時調節UCNCs的發光顏色，但是這種方法一方面會降低發光亮度，另一方面其調節的顏色范圍非常有限。據我們所知，目前僅有劉曉鋼等實現了單顆粒水平的全色域上轉換熒光發射[27]。但是需要利用不同脈沖長度的980 nm激光分別實現紅、綠光發射，不但增加了系統的搭建難度，而且將導致發光的閃爍，無法用于示蹤等應用領域。

因此，合成能夠在近紅外激光激發下產生可調諧發光顏色的UCNCs，特別是能夠輻射出三基色熒光的單顆粒UCNCs，因其具有更高的空間分辨率、更寬的顏色調節范圍、更好的顏色再現性和穩定性、無顆粒的相位分離等優點，具有重大的研究意義和應用價值[28-29]。

三基色單顆粒UCNCs的核心是實現不同顏色在不同外界刺激下的獨立發射。其中最為簡單易行的方案就是引入不同的入射激光波長：激光波長1激發出納米晶的紅光、波長2激發綠光、波長3激發藍光。這種方案的主要優點在于：通過連續輸出的激光激發，可以實現無閃爍的上轉換熒光、改變3種入射激光的功率及比例，可以調節UCNCs的發光亮度和顏色，無需額外的激光調制器件，操作簡便。

當前常用的UCNCs敏化劑是Nd3+和Yb3+，分別對應800 nm和980 nm激光源，所以上述方案需要尋找一種額外的敏化劑和激光源。最近本課題組開發了1 530 nm激光誘導的高效上轉換熒光[30]，利用高濃度Er3+在1.5 μm波段的高效吸收和惰性層的表面鈍化，實現了高亮度的上轉換熒光輸出。同時還發現，增加Er3+摻雜濃度可以提高納米晶的紅光純度，為單顆粒三基色發光提供了基礎。

此外，為了在單顆粒水平上分別實現800，980，1 530 nm波段誘導的三基色發光，核-殼結構納米晶是一種有效的備選方案[31-32]。首先，常規UCNCs為了避免摻雜離子之間有害的交叉弛豫，摻雜濃度通常被限制在非常低的水平，導致發光強度嚴重衰減[33]。核-殼結構納米晶可以大幅度地提高摻雜濃度并抑制猝滅，進而能夠提高上轉換發光效率[34-35]。其次，通過多層核-殼結構的設計可以將不同發光顏色的功能層分布于單顆粒UCNCs的不同區域，避免可能出現的顏色串擾。

本文通過熱分解方法及改進的一鍋熱注射技術合成具有多層核-殼結構的UCNCs。選擇高效的六方相NaYF4作為主基質[34]，納米晶核為NaYF4∶18Yb/0.5Tm，在980 nm激光激發下發射藍光；第一殼層為NaLuF4惰性層；第二殼層為NaYF4∶40Er，作為1 530 nm激光誘導的紅光輻射源；第三殼層為NaLuF4惰性層；最外層為800 nm激光激發的NaYF4∶ 1Nd/1Yb/0.5Er，作為綠光輻射源。多層核-殼結構納米晶的形貌通過結構測試表征，發光特性通過上轉換熒光譜研究。最后，基于納米晶的三基色發光，通過調整激發光的功率及比例，演示了所制備樣品全色域發光的實時調節。

2 實 驗

2.1 納米晶核的制備

實驗所需稀土氯化物(99.9%)、油酸(OA，90%)、十八烯(ODE，90%)、氫氧化鈉(NaOH，97%)、氟化銨(NH4F，99.9%)、甲醇(99.5%)、乙醇(99.7%)、環己烷(99.5%)均購于麥克林試劑公司，原料直接使用，未進行進一步提純。

首先通過如下熱分解方法合成NaYF4∶18Yb/0.5Tm納米晶核[36]：將提前制備的YCl3、TmCl3、YbCl3的甲醇溶液(Y3++Tm3++Yb3+=1 mmol)與6 mL的OA和15 mL的ODE混合加入50 mL三口燒瓶中。將混合物在150 ℃下加熱30 min至溶液澄清透明，然后冷卻至室溫。隨后加入NaOH(Na+=2.5 mmol)和NH4F(F-=4 mmol)的甲醇溶液并攪拌45 min。將混合物在110 ℃加熱15 min除去殘留的甲醇和水后，再將溶液迅速加熱至300 ℃并保持1.5 h，整個實驗過程中使用氬氣來保護反應防止氧化。將制備好的納米顆粒離心收集并使用乙醇和甲醇洗滌數次，然后分散在環己烷中用于下一步的外延生長。

2.2 核-殼納米晶的合成

該步驟首先需要準備用于熱注射的犧牲殼層原液。以NaLuF4殼層為例簡要介紹其制備流程：將提前制備的LuCl3(Lu3+=1 mmol)的甲醇溶液與6 mL的OA和15 mL的ODE混合加入50 mL三口燒瓶中。將混合物在180 ℃下加熱40 min至溶液澄清透明，然后冷卻至室溫。隨后加入NaOH(Na+=2.5 mmol)和NH4F(F-=4 mmol)的甲醇溶液并攪拌45 min。將混合物在110 ℃加熱15 min除去殘留的甲醇和水，冷卻至室溫后裝入離心管待用。其他殼層對應的犧牲原液制備步驟類似。

多層核殼納米顆粒通過改進的一鍋熱注射方法制備。將前面制備完成的0.1 mmol的NaYF4∶18Yb/0.5Tm納米晶核用作生長外延殼的種子，與6 mL的OA和15 mL的ODE混合至50 mL的三口燒瓶中?？焖偌訜峄旌衔锷郎刂?00 ℃，待溫度穩定后將預先制備的NaLuF4、NaYF4∶40Er、NaLuF4、NaYF4∶1Nd/1Yb/0.5Er犧牲殼溶液依次緩慢注入反應溶液中，然后自然冷卻至室溫，離心清洗獲得最終產物，實驗過程中使用氬氣來保護反應液。最終產物的具體組成如下：NaYF4∶18Yb/0.5Tm@NaLuF4@NaYF4∶40Er@NaLuF4@NaYF4∶1Nd/1Yb/0.5Er。

2.3 實驗裝置

采用X射線衍射儀(XRD，Shimadzu XRD-6100)分析納米晶核的結構。使用透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2)觀察所制備樣品的形貌。利用寬帶光源(景頤光電，JY-L2000)照射相應的NaLnF4納米晶分散液，使用單色儀(Zolix，Omniλ-500)結合探測器(Zolix，CR131，DinGaAs1650)記錄其后方的透射光譜，忽略顆粒的散射并去除基線后獲得不同稀土離子的吸收光譜。用800，976，1 532 nm二極管激光器(鐳志威，LWIRL808-2W、LWIRL980-5W、LWIRL1530-1W)照射樣品，使用光纖輸入的微型光譜儀(海洋光學FLMS03177)記錄樣品的上轉換光譜。顏色調節演示中，使用三合一光纖連接不同波長的激光器照射樣品的同一位置，調節各激光器的輸出功率，實現納米晶不同亮度和顏色的上轉換熒光。

3 結果與討論

按照之前的設計，本文中涉及Nd3+、Yb3+、Er3+3種敏化劑，對應的吸收光譜如圖1所示?？梢钥吹剑琋d3+在795 nm處具有較強的吸收，Yb3+在980 nm附近達到吸收最大值，Er3+在1 530 nm附近展現一個明顯的寬帶吸收。上述3個吸收峰對應3種激光波長，用于實現后續的三基色發光。需要注意的是，由于采用不同的探測器測試不同波段的吸收光譜，因而圖1中的吸收峰強度并不具有可比性。

圖1 釹、鐿、鉺離子的不同波段吸收光譜。

Fig.1 Absorption spectra of Nd3+, Yb3+and Er3+at various wavelength regions.

在納米晶組分的構建上，選擇Tm3+、Er3+、Er3+分別用于發射藍光、紅光、綠光。具體而言，將Yb3+/Tm3+嵌入內核，吸收980 nm激光能量輻射藍光；將高濃度Er3+置于中間層，吸收1 530 nm激光輻射紅光；將Nd3+/Yb3+/Er3+嵌入最外層吸收800 nm激光輻射綠光。為了避免各層中的稀土離子之間有害的交叉弛豫，提高發光效率并保證各殼層的發光顏色不產生串擾，在各個發光層之間添加惰性保護層。

納米晶核的XRD數據如圖2(a)所示，各衍射峰的位置均與六方相NaYF4的標準衍射數據(卡片編號：28-1152)吻合得較好，證實所合成樣品為六方相結構。相對于另一種在NaLnF4晶體中常見的四方相結構，六方相具有更低的局域對稱性，因而有利于稀土離子產生高效的上轉換熒光。

圖2 納米晶樣品的TEM圖像和XRD數據。(a)納米晶核的XRD數據；(b)納米晶核的TEM圖像；(c)核-殼結構樣品的TEM圖像。

Fig.2 TEM images and XRD data of as-prepared UCNCs. (a)XRD pattern of core-only UCNCs. (b)TEM image of core-only UCNCs. (c)TEM image of core-shell UCNCs.

樣品形貌如圖2中TEM圖像所示。其中NaYF4∶18Yb/0.5Tm納米晶核為形貌均一的顆粒，平均粒徑約為20 nm(圖2(a)，標尺50 nm)。可以看到個別顆粒呈現較為明顯的六邊形，從另一方面表明所合成納米晶的結構為六方相。此外，納米晶核樣品呈現高度的單分散性質，表明其表面的油酸根連接充分。經過一鍋熱注射法合成后，納米顆粒的尺寸有明顯增大。由于反應體系中的油酸根傾向于鈍化六方相NaLnF4的100晶面，因而其c軸方向(對應001晶面)是當前實驗條件下的優先生長方向，導致各向異性的生長過程[37]。最終多層核-殼結構納米晶變為形貌較為均一的納米棒，尺寸約為30 nm×80 nm(圖2(b)，標尺100 nm)，仍保持良好的單分散性，沒有出現明顯的團簇。這種單分散的納米棒更容易被排出生物體外，因而可以降低其生物應用的副作用。此外，本文設計了NaYF4和NaLuF4交替的結構，由于Lu3+與Y3+的差異較大，因而TEM圖像中NaYF4區域與NaLuF4區域的對比度差異明顯。如圖2(c)中的局域放大圖所示，可以在包裹后的納米棒中看到比較明顯的納米晶核，并且與圖2(a)中的納米晶核尺寸一致，證實了納米晶核外延生長的成功進行。圖2(b)、(c)中右下角的內插圖對應各自樣品的結構設計。

多層核-殼結構納米晶在不同激發波長照射下的上轉換熒光光譜如圖3所示。與預期相符，樣品在980，1 530，800 nm激光的激發下分別輻射出屬于Tm3+、Er3+、Er3+的特征藍光、紅光、綠光。NaYF4∶18Yb/0.5Tm晶核的主要發射峰在藍色(450 nm和475 nm)區域，來自Tm3+的1D2→3F4和1G4→3H6躍遷；NaYF4∶40Er中間殼中的Er3+離子在650 nm處產生典型的紅光發射，這是由Er3+的4F9/2→4I15/2躍遷產生的；最外層中的綠光輻射(520 nm和540 nm)歸因于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷。

圖3 不同泵浦波長下樣品的上轉換熒光譜。(a)980 nm；(b)1 530 nm；(c)800 nm。

Fig.3 Spectra obtained by various excitations. (a)980 nm. (b)1 530 nm. (c)800 nm.

為了研究所制備納米晶的上轉換發光機理，記錄了樣品發光強度隨泵浦功率的變化。稀土離子的上轉換熒光強度隨激光泵浦功率的變化通常遵循如下規律：

I∝Pn，

(1)

其中，I是樣品的上轉換熒光強度，P是激光器輸出的激發功率，n是產生一個上轉換光子所需的近紅外光子數。根據公式(1)，可以將功率關系數據中的橫縱坐標取對數，之后線性擬合該數據，擬合直線的斜率即為上轉換過程涉及的光子數[38]。

圖4展示了由不同波長激光激發的多層核-殼結構納米晶的上轉換熒光功率關系，其中上轉換熒光強度為各輻射帶中的峰值強度(藍光：475 nm、紅光：650 nm、綠光：540 nm)?？梢钥闯?，藍光、紅光、綠光的雙對數功率關系均可以較好地線性擬合，對應的斜率分別為2.2，2.2，1.9，證明了藍色、紅色、綠色3種顏色的上轉換熒光分別涉及三光子、三光子、雙光子過程。實驗測得的斜率并不是整數，Pollnau等將這種現象歸因于稀土離子中間態能級向下弛豫和向上躍遷過程的競爭[39]。

圖4 樣品不同顏色輻射對應的功率關系。(a)藍光；(b)紅光；(c)綠光。

Fig.4 Power dependences of various emissions. (a)Blue light. (b)Red light. (c)Green light.

樣品中上轉換熒光的具體發光機制如圖5所示。對于藍光輻射：當用980 nm激光照射時，納米晶內核中的Yb3+通過基態吸收(GSA)被激發到2F5/2能級。然后從2F5/2能級回到基態2F7/2，同時通過能量轉移(ET)過程把能量傳遞到相鄰的Tm3+離子，使其從基態3H6躍遷到3H5能級。3H5上的電子通過非輻射弛豫到激發態3F4，再通過ET過程從Yb3+離子獲得第二次能量，躍遷到Tm3+離子的3F2/3F3能級，然后非輻射弛豫到3H4能級。再通過ET從Yb3+離子獲得第三次能量躍遷到Tm3+離子的1G4能級，最終產生三光子藍色發光(1G4→3H6，475 nm)。此外，1G4能級的Tm3+離子可以繼續吸收Yb3+傳遞的能量躍遷至1D2能級，然后產生四光子藍色發射(1D2→3F4，450 nm)。

對于紅光輻射：采用1 530 nm激光照射時，納米晶中間層的Er3+同時充當敏化劑和激活劑，Er3+基態上的電子首先通過GSA過程躍遷至4I13/2能級，然后再通過激發態吸收(ESA)獲得第二個入射光子躍遷至4I9/2能級，最后通過ESA獲得第三個光子躍遷至2H11/2/4S3/2能級。由于摻雜濃度較高，Er3+離子之間強力的交叉弛豫過程(4S3/2+4I9/2→4F9/2+4F9/2)高效地退布居綠光能級同時填充紅光能級，因此導致紅光輻射(4F9/2→4I15/2，650 nm)占據主導。

圖5 不同激發波長下核-殼納米晶的上轉換過程

Fig.5 Upconversion pathways of as-prepared UCNCs upon various excitations

對于綠光輻射：當用800 nm激光照射樣品時，最外層中的Nd3+光敏劑離子通過GSA過程捕獲800 nm光子來布居4F5/2/2H9/2能級，之后通過連續的ET過程將能量轉移到作為橋接的Yb3+離子后，繼續傳遞給激活劑Er3+離子。Er3+離子連續接收兩次ET能量從基態4I15/2躍遷至中間態4I11/2再到激發態4F7/2。之后通過晶格振動輔助的非輻射過程弛豫到2H11/2和4S3/2能級，最終產生雙光子過程的綠色發射(2H11/2→4I15/2，520 nm和4S3/2→4I15/2，540 nm)。

為了展示所制備納米晶優異的顏色調節能力，本文最后通過改變3種入射激光的激發功率來動態調節樣品的發光顏色。如圖6所示，隨著入射激光功率配比的變化，樣品的發光顏色出現紅→橙→綠→青→藍→紫→白的逐漸演變(圖中(1)～(7))，并且可以實現同種發光顏色的不同亮度輸出(圖中(8)～(10)演示了不同亮度的白光輻射)，表明本文所提供的納米晶具有亮度可調的全色域顯示能力。

圖6 通過調整3種激光器的功率來改變核-殼納米晶的上轉換熒光顏色

Fig.6 Color tuning of the core-shell UCNCs by adjusting the powers of the three lasers

4 結 論

本文采用熱分解方法結合相對快捷的一鍋熱注射技術合成了多層核-殼結構上轉換納米晶體，TEM測試表明樣品為高度單分散的形貌均勻納米棒。在980，1 530，800 nm激光照射下，樣品的室溫上轉換熒光譜中分別展現出較純的源于Tm離子的藍光、Er離子的紅光、Er離子的綠光輻射，來自于多層核-殼納米晶體中不同的功能區。通過測量不同激光功率下的上轉換熒光譜，分析了三基色上轉換熒光對應的發光機理。最后，控制各激光的輸出功率來改變三基色發光強度，實現了樣品全色域熒光輻射的實時調節。本文所提供的這種在單顆粒水平上具有三基色發光的納米晶體為超高分辨率的上轉換顯示器件提供了基礎，并且有利于推動多重檢測、生物成像、高端防偽等應用的進一步發展。