Yb3+-Tm3+共摻鎢鉬酸鹽納米晶體的發光特性

蘇吉益， 張希艷 ， 施 琳

(1. 吉林化工學院 材料科學與工程學院， 吉林 吉林 132022；2. 長春理工大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春 130022； 3. 北華大學 藥學院， 吉林 吉林 132013)

1 引 言

最近幾年，隨著電子產業的極速發展，新型高效上轉換發光材料越來越受到人們的重視，該類材料可將980 nm的近紅外光轉換成可見光，在高質量的平板顯示、固體激光器、生物標記及高性能照明產品領域都有極大的應用前景。2005年，張吉林等對稀土摻雜納米材料進行深入研究并與體相發光材料進行了對比[1]；2008年，宋宏偉等對稀土摻雜納米發光材料的作用機理與能量傳遞機制做了進一步的分析研究[2]。自此，顆粒尺寸在1～100 nm范圍內的稀土摻雜納米發光材料幾乎成為開發新型上轉換發光材料及現有發光材料改進創新的基本方向。

鎢鉬酸鹽材料因具有較低的聲子能量，因此可以有效抑制激發態能級的無輻射躍遷，有助于稀土離子發光效率的提高。并且該材料特有的ABO4型(A=Ca，Sr，Ba，Mg，Pb，Zn，Mn，Ni，Fe，Co等；B=Mo或W)四面體結構具有優良的光學、電磁學性質和化學穩定性，這使得它具備成為理想的稀土離子摻雜上轉換發光材料基質的潛質。魏艷艷等(稀土摻雜鎢鉬酸鹽類熒光粉水熱法合成及結構與性能的研究)[3]2011年對鎢鉬酸鹽材料結構、性能進行了研究，得出鎢鉬酸鹽是典型的自激發光材料的結論，其特有的四面體結構在作為發光基質材料時具有極高的穩定性和應用價值。葉雄彪等2017年對稀土摻雜情況下鎢鉬酸鹽發光性能進行了探討[4]。得出當有稀土元素摻雜時，鎢鉬酸鹽的晶體結構不發生改變且摻雜后的晶體發光性能穩定，并且作為發光中心的稀土元素的發光特性不會受到基質帶來的不利影響[5-9]。目前，國際上對高效發光材料的研究仍多集中于量子產率高、發光性能優異的其他發光材料上(氟化物材料，鎢酸鹽材料等)，對鎢鉬酸鹽發光材料的研究還很少。本文通過向以鎢鉬酸鹽為基質的材料中添加不同濃度Yb3+、Tm3+來制備BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+樣品，觀察其發光顏色、上轉換發光強度與激發功率的對數關系等來對該發光材料進行研究。

2 實 驗

實驗原料為：Ba(NO3)2、Na2WO4·2H2O、Na2MoO4、Yb2O3、Tm2O3、Gd2O3，以聚乙二醇為絡合劑，制備樣品所用配比為：0.25Ba(NO3)2+(0.5-x-y)Gd2O3+0.5Na2MoO4+0.5Na2WO4·2H2O+xTm2O3+yYb2O3，實驗過程中基質參考物質的量為0.005。通過改變混合物用量制取多組平行試樣確定最佳發光效果的用量配比[10-12]。取Tm3+離子摻雜濃度x=1%，當Yb3+∶Tm3+為y∶x=1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1時，按化學計量比稱重，各類藥品用量見表1。固定Yb3+∶Tm3+=4∶1，取Tm3+離子的摻雜濃度為x=0.25%，0.5%，1%，1.5%，2%，2.5% mol的藥品，用量如表2，并按化學計量比稱重。將稱重后的Yb2O3、Tm2O3、Gd2O3用稀HNO3加熱溶解并不斷攪拌，將Na2WO4·2H2O、Na2MoO4和Ba(NO3)2分別溶于去離子水中。將幾種液體按次序混合，加入聚乙二醇(PEG)，調節pH值。將產物移至反應釜內，在200 ℃、20 h條件下晶化[13-16]。將晶化物處理、干燥后得到粉末狀BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+。使用日本理學D/max-UltimaIV型X射線衍射儀、JSM-6701f型掃描電鏡及Talos F200C透射電子顯微鏡對樣品發光性能、形貌進行分析[17]；使用Hitachi f-4500分光光度計對樣品進行光譜分析。使用Lambda 950 UV/VIS 光譜儀測量了樣品的吸收曲線。使用濱松C9920-02 積分球測定了樣品的量子產率。所有的測試都是在室溫條件下進行。

表1 Yb3+∶Tm3+取不同值時藥品用量

表2 不同濃度Tm3+時所需藥品用量

3 結果與討論

3.1 結構分析

如圖1所示，圖中a、b、c為具有不同Yb3+/Tm3+摻雜比例的BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5的XRD圖譜，d為BaMoO4的標準卡，e為BaWO4的標準卡，f為Ba2Gd0.67WO6的標準卡,g為45.6 nm 附近的圖像峰值情況。

從圖中可以看出基質材料的XRD圖譜與BaWO4、BaMoO4及Ba2Gd0.67WO6的標準卡均有比較好的對應關系，但由于稀土離子Gd并沒能大量進入晶體內部，對晶體原結構影響有限。因此，標準卡片d、e呈現出了更好的對應效果。從圖中還可看出BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+的XRD圖譜與基質BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5的XRD圖譜形貌基本相同，均屬四方晶系。少量稀土元素摻雜后的XRD衍射峰位置未見明顯偏移，說明稀土元素摻雜沒有導致晶體結構改變。Yb3+、Tm3+離子進入BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5晶格，并取代了Gd3+離子的位置。從圖1(e)中可以看出當Yb3+、Tm3+離子摻入基質后，與基質未摻雜前的峰值相比樣品的峰值出現微弱的偏移現象，這歸因于各個離子的有效離子半徑不同。Yb3+、Tm3+和Gd3+的有效離子半徑分別是0.098 5，0.099 4，0.105 3 nm。根據布拉格定律[18]：

圖1 具有不同Yb3+/Tm3+摻雜比例的BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5的XRD圖像(a、b、c)及XRD標準卡片PDF#29-0913(d)、 PDF#43-0646(e)、 PDF#33-0147(f)；(g)45.6°附近的XRD圖像峰值情況。

Fig.1 XRD patterns of BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5samples with different concentrations of Yb3+/Tm3+(a, b, c) and PDF#29-0913(d)， PDF#43-0646(e)， PDF#33-0147(f). (g)XRD patterns of the peaks near 45.6°.

2dsinθ=nλ，

(1)

其中n為整數，λ為入射光波長，θ為入射光線與反射光線的夾角，d為平行原子的面間距。當半徑較小的Yb3+、Tm3+離子取代半徑大的Gd3+離子時，晶格體積將變小，測得的樣品2θ值將變大。

通過XRD圖譜中小角度衍射峰，利用Scherrer方程[19]計算樣品的粒徑尺寸：

(2)

其中D為晶粒尺寸，K為謝樂常數，λ為X射線波長，β為樣品衍射峰半高寬，θ為布拉格衍射角。經計算得出樣品的粒徑尺寸為28.15 nm。

圖2 BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+的SEM圖片((a)、(b))和TEM圖片((c)、(d))

Fig.2 SEM((a)，(b))and TEM((c)，(d))images of BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+

從圖2中的SEM圖片可以看出，BaGd2-(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+晶體顆粒具有明顯的四方對稱結構，顆粒尺寸約40 nm，這與謝樂公式計算的結果接近，結合TEM圖片可以發現樣品中晶體并未出現大的團聚現象。晶體結構完整尺寸分部均勻，說明絡合劑能有效抑制團聚現象的發生。

圖3為BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+樣品的晶體結構，從圖中可以發現Ba2+離子及Gd3+離子周圍存在8個O2-離子，Mo6+離子及W6+離子周圍也被8個O2-離子包圍。Ba2+離子及Gd3+離子與其周圍的O2-離子的平均距離為0.289 7 nm，Mo6+離子及W6+離子與其周圍的O2-離子的平均距離為0.159 6 nm。

圖3 BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+樣品的晶體結構

Fig.3 Crystal structure of BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+

3.2 熒光分析

圖4為在有稀土離子Yb3+/Tm3+摻雜的情況下樣品的吸收光譜，在圖中可以看到470,680,790 nm附近均有吸收峰，并且對應于Tm3+的3H6→1G4、3H6→3F2,3和3H6→3H4傳遞過程。 980 nm附近的吸收峰則對應于Yb3+的2F7/2→2F5/2傳遞過程。

圖4 Yb3+/Tm3+摻雜時樣品的吸收光譜

圖5為980 nm激光激發下BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+的上轉換發射光譜，由圖可知，平行試樣間的譜圖形狀及峰值位置相同，峰值分別位于475 nm和650 nm處。其中475 nm處的藍光對應Tm3+的1G4→3H6躍遷，650 nm處的紅光對應Tm3+的1G4→3F4躍遷。Tm3+離子濃度保持1%不變的情況下增加Yb3+離子濃度，發光強度逐漸增大，這是由于隨著Yb3+離子濃度的增加，Tm3+離子會接收到更多來自Yb3+離子發出的能量。因此，樣品的發光強度將逐漸增大。當Yb3+∶Tm3+為4∶1時光強度最大，隨著Yb3+離圖6為上轉換發光強度與Tm3+離子濃度的關系圖。由圖可知隨著Tm3+離子濃度的增加發光強度也在增加，這是由于隨著Tm3+離子濃度的增加導致更多的Tm3+離子參與到發光中來，當Tm3+離子濃度為1.5%(Yb3+∶Tm3+=4∶1)時，發光效果最佳。隨著Tm3+離子濃度持續增加，Tm3+離子間的平均距離將減小，導致與1G4能級相關的交叉馳豫現象增強，1G4能級上布居粒子數量下降。并且隨著濃度的增加，Tm3+離子與Yb3+離子間的能量反向傳遞現象也將會增強[23]。 所以當Tm3+離子濃度繼續增加后樣品的發光強度降低。上述數據說明BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+發光效果最佳的Yb3+、Tm3+摻雜濃度為Yb3+=6.0%、Tm3+=1.5%。

圖5 Yb3+∶Tm3+比值不同時的 BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+上轉換發射光譜子濃度進一步增大，處于Yb3+離子的2F5/2能級的粒子數反而由于濃度猝滅現象而減少，因此樣品的發光強度減小[20-22]。

Fig.5 Up-conversion emission spectra of BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+with different concentrations of Yb3+∶Tm3+

圖6 BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+的上轉換發光強度與Tm3+濃度的關系

Fig.6 Up-conversion emission spectra of BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+with different concentrations of Tm3+

3.3 機理分析

圖7為Yb3+和Tm3+的能量傳遞機制，Yb3+首先在980 nm激光激發下由基態2F7/2能級躍遷到2F5/2能級，然后通過能量傳遞使附近的Tm3+由基態激發到3H5能級。3H5能級上的Tm3+此時會迅速以無輻射弛豫方式到達3F4能級，3F4能級上的Tm3+再通過吸收Yb3+傳遞過來的能量躍遷至更高的3F3能級，但是，由于3F3能級上的Tm3+離子壽命極短，因此，該能級上的Tm3+會通過無輻射弛豫方式完成3F3→3H4布居，處于3H4能級處的Tm3+再次從Yb3+離子處得來能量而躍遷至1G4能級。當1G4能級處的Tm3+離子躍遷回基態(3H6)時則會釋放出475 nm的藍色可見光。另一方面，當1G4能級處的Tm3+躍遷至3F4能級時會釋放出650 nm的紅色可見光。

圖7 Yb3+和Tm3+共摻體系的能量傳遞機制

Fig.7 Up-conversion transition mechanism of Yb3+, Tm3+co-doped system.

由于上轉換發光過程要多光子共同參與，并且輸出的可見光的強度與泵浦功率之間存在一定的關系：

I∝Pn，

(3)

I為輸出的可見上轉換發光強度，P為泵浦功率，n為發射一個可見光子所吸收的紅外光子數[24]。圖8給出了上轉換發光強度與泵浦功率之間的雙對數曲線。由圖中可看出475 nm處藍光屬于三光子發射過程，650 nm處紅光發射均屬于雙光子發射過程[25]。表3列出了BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+樣品在980 nm激光激發下，使用8.38

圖8 BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+納米晶體的上轉換發光強度與泵浦功率的關系

Fig.8 Relationship between excitation power and up-conversion intensity of BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+nano-crystalcm(3.3 in)積分球及150 W的氙氣光源測定的量子產率。測量過程中該設備(濱松C9920-02)的波長分辨率小于2 nm, AD分辨率為16 bit, 激發密度為1 W/cm2。設備的熒光光譜采用出廠設定值，即PL波長測量范圍：300～950 nm, 激發波長：250～950 nm, 帶寬：2～5 nm(隨狹縫變化)。樣品測試過程中使用空樣對測試結果進行校正。實驗結果表明，各組樣品的量子產率集中在0.6%～0.9%范圍內，當Yb3+∶Tm3+為4∶1時，樣品的量子產率達到最大值0.9%。

表3 Yb3+/Tm3+摻雜量不同情況下BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+樣品的量子產率

Tab.3 Quantum yields of BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+with different doping concentrations of Yb3+/Tm3+

CYb3+/CTm3+Quantum yield/%2∶10.63∶10.64∶10.95∶10.7

4 結 論

采用水熱合成法，以聚乙二醇為絡合劑在pH=3的條件下，制備了發光性能優越的Yb3+、Tm3+摻雜BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5納米上轉換發光材料。并通過平行試驗得到Yb3+∶Tm3+為4∶1、Tm3+離子濃度為1.5%時，BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+上轉換發光效果最佳。由XRD、SEM、TEM結果確定所制得納米晶體的結構屬于四方晶系，粒徑尺寸在25～40 nm范圍內，分散性極好。通過對樣品的上轉換發射光譜進行分析，發現當Tm3+離子發生1G4→3H6躍遷時會產生可見光發射，對應于光譜圖中475 nm處的藍光，當Tm3+離子發生1G4→3F4躍遷時產生的可見光發射對應于光譜圖中650 nm處的紅光。其中475 nm處藍光屬于三光子發射過程，650 nm處紅光屬于雙光子發射過程。由于該材料具有穩定的藍色可見光發射，因此，該研究無論在理論還是實踐中都有重要價值，其在光數據存儲、全色彩顯示、高效太陽能電池、生物醫療等領域都具有重要的應用價值。