Mg2+、Zn2+摻雜CaWO4∶Eu3+熒光粉的發光性質

王林香, 趙海琴, 孫德方

(1. 新疆師范大學 物理與電子工程學院， 新疆 烏魯木齊 830054；2. 新疆師范大學 礦物發光及其微結構重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830054；3. 新疆師范大學 新型光源與微納光學重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830054； 4. 新疆師范高等專科學校(新疆教育學院)， 新疆 烏魯木齊 830043)

1 引 言

2 實 驗

實驗發現，當Eu3+摻雜濃度為3%時，CaWO4∶Eu3+獲得發光強度最佳，且Mg2+或Zn2+摻入對低濃度的Eu3+摻雜CaWO4的發光及壽命影響較為明顯。為了比較，本實驗以不同濃度Mg2+或Zn2+摻雜CaWO4∶Eu3+(2%，3%)，按CaWO4∶Eu3+的化學配比及表1中金屬離子的摻雜濃度(以上均為摩爾分數)，計算并稱量CaWO4(化學純)、Eu2O3(純度99.99%)、Mg2CO3(純度99.9%)、ZnO(純度99%)原料。將混合物放入研缽充分研磨30 min，放入剛玉坩堝，在微波馬弗爐中800 ℃煅燒2 h，取出自然冷卻到室溫，獲得Mg2+或Zn2+摻雜CaWO4∶Eu3+熒光粉。

用X射線衍射儀(XRD-6100，日本島津)分析合成樣品的物相結構；用熒光光譜儀(FLS920，Edinburgh)測量樣品的紫外可見光譜、熒光衰減曲線及壽命，測量光譜時，對應放入濾光片以消除雜散光。測量前儀器均進行了校正，測量均在室溫下進行。

表1 Mg2+或Zn2+摻雜CaWO4∶Eu3+樣品

3 實驗結果與討論

3.1 晶體結構

1，2，6，12，15號樣品的XRD譜如圖1所示。Eu3+、Mg2+、Zn2+摻雜CaWO4的樣品，其衍射峰位與CaWO4標準卡片PDF 41-1431符合較好，且無其他雜峰，這表明Eu3+、Mg2+、Zn2+摻入以置換固溶的形式進入晶格，沒有影響CaWO4的四方晶相結構。

圖1 樣品的XRD譜

3.2 光致發光性質

圖2給出了1～9號樣品的激發光譜和發射光譜，圖3給出了電荷遷移帶262 nm處、激發峰395 nm處及發射峰615 nm處的光強隨Mg2+或Zn2+摻雜濃度增加的變化情況。

圖2 1～9號樣品的激發光譜((a)、(c))和發射光譜((b)、(d))

1～9號樣品的激發光譜((a)、(c))和發射光譜((b)、(d))如圖2所示。在615 nm監測下，在近262 nm處均存在一個寬帶。文獻報道247 nm附近寬帶是CaWO4的電荷遷移帶，Eu3+的電荷遷移帶在260 nm附近[15]，所以262 nm處寬帶來自W—O與Eu—O的電荷遷移帶的疊加。395 nm處的較強吸收來自Eu3+的7F0→5L6躍遷，464 nm處的吸收來自Eu3+的7F0→5D2躍遷，這兩處的激發峰和近紫外及藍光LED匹配較好。

圖3 1～9號樣品的激發及發射強度變化規律。(a)λex=262 nm；(b)λex=395 nm；(c)λem=615 nm。

相比CaWO4∶2%Eu3+，當Eu3+濃度變為3%時，λex=395 nm激發下樣品在615 nm處的發光明顯增強，隨Mg2+或Zn2+摻雜濃度增加，粉體的發光強度也出現先增強后減弱的規律，如圖4所示。與3%Mg2+或3%Zn2+摻雜CaWO4∶2%Eu3+合成粉體發光比較，當Eu3+濃度增加為3%時，粉體的發光強度分別提高了7.3倍和14.8倍。與單摻3%Eu3+樣品比較，當共摻雜3%Mg2+或3%Zn2+時，粉體的發光強度分別提高了1.2倍和1.3倍。

經比較，相同濃度Zn2+比Mg2+摻雜獲得樣品的發光要更強，這與Mg2+或Zn2+的離子半徑和電負性有關。與Ca2+(離子半徑0.1 nm)、Eu3+(離子半徑0.094 7 nm)相比，半徑較小的Mg2+(離子半徑0.072 nm)或Zn2+(離子半徑0.074 nm)易于取代Ca2+。由于Zn2+大于Mg2+的電負性，以至于共價性Zn—O比Mg—O強，而樣品的發光強度一定程度上受到配體與中心離子共價性的影響，共價性強的離子摻入將會引起發光中心發光增強[18]，所以相同濃度Zn2+比Mg2+摻雜獲得樣品的發光要更強。

圖4 樣品在615 nm(λex=395 nm)處的發射強度變化規律

Fig.4 Variation of emission intensity at 615 nm(λex=395 nm) for samples

由此可見，Mg2+和Zn2+可敏化Eu3+促進發光。Mg2+或Zn2+金屬離子摻雜可使晶體場中Eu3+的對稱性降低，Eu3+的5D0→7F2電子躍遷幾率增加，發光增強。另外，Mg2+或Zn2+摻雜引起的晶格畸變程度增加，會導致晶格能量增加，為降低晶格能，激活中心Eu3+將盡可能均勻有序地分布于超格子中，降低發光中心間的交叉弛豫，減小近鄰離子的相互作用，從而提高粉體的發光強度[22]。隨著Mg2+或Zn2+摻雜過量，基質中的間隙氧含量增加，形成更多的結構缺陷，間隙氧會抑制發光作用，無輻射弛豫發生概率增加，導致發光強度減弱[23]。

3.3 能級衰減曲線及熒光壽命

用λex=262 nm及395 nm分別激發1～10及12、15號樣品，獲得Eu3+的5D0→7F2(λem=615 nm)熒光衰減曲線，并通過雙指數函數擬合[24]，獲得樣品5D0(λem=615 nm)能級壽命(見表2)，樣品的熒光壽命范圍為512～668 μs。其中樣品1，2，6，10，12，15的能級衰減如圖5(a)～(f)所示。

圖5 262 nm或395 nm激發下1(a),2(b),6(c),10(d),12(e),15(f)號樣品中Eu3+的5D0能級的熒光衰減曲線。

表2 樣品的5D0能級壽命

發光中心的能級壽命除了受到激發波長影響外，還會同時受到多種因素的影響，當摻雜離子有敏化作用或對發光中心有能量傳遞時，則會延長發光中心的壽命；由于金屬離子摻入，晶體場對稱性會降低，輻射躍遷幾率增加，壽命會減小；當金屬離子摻雜濃度過量時，離子間交叉弛豫幾率增加，發光中心的壽命減小。

由上述分析可知，隨著Mg2+或Zn2+摻雜濃度增加，合成樣品中Eu3+的壽命與Eu3+濃度、晶場環境、共摻雜金屬離子的敏化作用、電負性和產生氧空位濃度等因素都有關，這些因素引起發光中心的能量吸收幾率、輻射及無輻躍遷幾率不同，最終影響樣品的發光及能級壽命。

4 結 論

用微波加熱-固相法合成了Mg2+、Zn2+摻雜CaWO4∶Eu3+紅色熒光粉。結果表明，不同濃度的Mg2+、Zn2+摻入CaWO4∶2%Eu3+以及CaWO4∶3%Eu3+，不影響CaWO4基質的四方晶相。395 nm激發下，0.5%的Mg2+或Zn2+摻入CaWO4∶2%Eu3+，樣品在615 nm處發射強度分別提高了1.3倍和2.1倍。與3%Mg2+或Zn2+摻雜CaWO4∶2%Eu3合成粉體發光比較，當Eu3+濃度增加為3%時，粉體的發光強度分別提高了7.3倍和14.8倍。3%的Mg2+或Zn2+分別摻入CaWO4∶3%Eu3+，樣品在615 nm處的發光分別提高了1.2倍和1.3倍。同一樣品，262 nm比395 nm激發下的Eu3+的5D0能級壽命均有所增加。與CaWO4∶2%Eu3+樣品相比較，Mg2+或Zn2+摻雜濃度增加時，合成樣品的熒光壽命先增加后減小。同樣激發波長下，與Mg2+或Zn2+摻雜CaWO4∶2%Eu3+樣品熒光壽命相比，Eu3+濃度增加為3%時，樣品的熒光壽命明顯變短。