基于器件結構提高TADF-OLED器件的發光性能

劉婷婷， 李淑紅*， 王文軍*， 劉云龍， 都 輝，王慶林， 趙 玲， 高學喜

(1. 聊城大學 物理科學與信息工程學院， 山東 聊城 252059； 2. 山東省光通信科學與技術重點實驗室， 山東 聊城 252059)

1 引 言

有機電致發光二極管(OLED)由于其功耗低、視角寬、響應速度快、對比度高、發光色澤鮮艷等特點而備受關注。目前，曲面OLED顯示器在移動手機和大尺寸電視等方面已經實現了廣泛的商業化應用，可折疊的OLED顯示器已于2019年上市。基于OLED的透明、柔性、輕薄、易彎曲的顯示器正處于進一步研發階段，它們有望在幾年內投入商業使用。因此，在未來的顯示器中，對高效的OLED的研究愈加重要。然而，根據自旋統計，在電激發下，空穴和電子復合將產生25%的單重態激子和75%的三重態激子，在熒光OLED中，只有25%的單重態是發光的，這意味著熒光OLED浪費了75%的三重態激子。利用磷光材料可以捕獲單線態激子和三重態激子，理論上可使OLED器件的內量子效率達到100%，然而，這種磷光發射的材料是利用不可再生的、昂貴的、稀有的重金屬原子(如Pt、Ir等)合成的，這阻礙了它們的大規模應用。為了有效地利用熒光材料的三重態激子，并提高熒光OLED的效率，許多研究小組對熱活化延遲熒光(TADF)材料進行了一系列研究[1-3]。TADF材料是一種不使用磷光便能達到100%內量子效率的有機材料, 引起了科研人員極大的研究興趣。

TADF材料的單重態和三重態之間較小的能量差ΔEst使得三重態激子在一定溫度下能夠通過反向系間竄越(RISC)被熱活化到單重態，成為單重態激子發光，即TADF材料能夠同時利用單重態和三重態發光，達到100%的內量子效率[4-8]。自從2012年Adachi小組將TADF材料CC2TA用于OLED器件獲得11%的外量子效率[9-10]以來, 基于TADF材料的OLED得到了廣泛的應用，被認為是第三代OLED。熒光猝滅是影響OLED器件性能的重要因素之一，人們通常選擇合適的主體材料利用主客體摻雜增強OLED器件性能，一方面可以降低濃度熒光猝滅，另一方面可以通過能量轉移把主體材料能量傳遞給客體材料，從而提高熒光OLED的發光性能[11-12]。而TADF材料為主體時，不僅可以像普通主體材料一樣有效地減少濃度猝滅，還可以通過TADF材料的RISC過程有效地利用其三重態激子，進一步增強OLED器件的發光性能、提高OLED器件的外量子效率[13]。本文基于Bis [4-(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine)phenyl]solfone(DMAC-DPS)對N, N′-(4,4′-(1E, 1′E)-2,2′-(1,4-phenylene)bis(ethene-2,1-diyl)bis(4,1-phenyl-ene))-bis(2-ethyl-6-methyl-N-phenylaniline)(BUBD-1)薄膜ASE性能的提高[14]，制備了以主、客體材料分別為DMAC-DPS和BUBD-1的混合薄膜作為發光層的OLED器件，研究基于TADF材料的OLED器件性能。DMAC-DPS作為主體時，主體的三重態激子通過RISC上轉換為單重態激子，上轉換的激子通過F?rster 能量傳輸(FET)過程傳輸到客體材料BUBD-1的單重態，其單重態激子通過輻射躍遷回到基態，產生熒光。這一能量傳輸過程有效地利用了DMAC-DPS的三重態激子，理論上能夠使OLED器件的外量子效率不局限于傳統熒光OLED外量子效率的極限值(5%)。然而，由于器件結構的能級匹配存在缺陷，或者主、客體材料的選擇不合理，容易導致激子直接在客體材料復合而未能有效地利用TADF材料的三重態激子[15]，導致基于TADF材料的OLED器件的外量子效率依舊不能達到5%。我們通過合理地調整器件結構，改善了能級的匹配情況，使TADF材料充分發揮其優勢，實現良好的OLED性能。

2 實 驗

圖1 (a)OLED器件結構示意圖；(b)相關有機材料的分子結構。

Fig.1 (a)Schematic structure of the OLED device structure. (b)Molecular structures of organic materials.

實驗前，對ITO玻璃基板進行常規清洗。首先用ITO玻璃清洗液清洗；然后分別在二次去離子水、清洗劑、乙醇溶液中對ITO玻璃基板超聲處理15 min；最后用氮氣吹干，并用氧等離子體處理15 min以改善其電極特性、粘附性和親水性[16]。有機OLED器件的制備在有機熱蒸發系統中進行，在5×10-4Pa的真空環境下進行蒸鍍，有機材料的蒸發速率均控制在0.03 nm/s，LiF的蒸鍍速率為0.02 nm/s，Al的蒸鍍速率控制在0.1 nm/s。利用石英晶體振蕩片來監測薄膜厚度。OLED器件的光電特性通過Keithley 2400 Source Meter 和PR655光譜輻射計進行測量。單載流子器件的阻抗譜是通過Soulartron 1260阻抗分析儀進行測量，在樣品上施加0.1 V的正弦信號電壓，頻率范圍為1～107Hz。

圖1為OLED基本器件的結構示意圖以及本次實驗中部分有機分子的化學結構。OLED器件的基本器件結構為：ITO/NPB(40 nm)/DMAC-DPS∶x%BUBD-1(40 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al (器件A1：x=0；器件A2：x=1；器件A3：x=2; 器件A4：x=6)。其中，ITO為陽極，NPB、Bphen分別為空穴、電子傳輸層，DMAC-DPS∶x%BUBD-1為發光層，Al為陰極。器件的有效面積為0.04 cm2。所有的測量均在大氣環境中進行，未經過任何封裝處理。

3 結果與討論

我們對制備的OLED器件的性能進行研究，結果如表1所示。以TADF材料DMAC-DPS純膜作為發光層的OLED器件(A1)，其外量子效率和電流效率分別達到了21.25%和39.5 cd/A，但器件具有較大的啟亮電壓(11 V)，最大亮度較低，僅有5 075 cd/m2。器件A1具有較高的外量子效率，是由于發光層DMAC-DPS是一種熱延遲熒光材料，其最低的單重態與三重態激發態(S1和T1)的能級差只有0.01 eV，容易實現由T1到S1的反向系間竄越(RISC)，從而可以同時利用25%的單重態激子和75%的三重態激子，提高了器件的內量子效率，同時提高外量子效率至21.25%。但是純DMAC-DPS薄膜作為發光層時，具有較強的濃度猝滅效應，致使器件的發光亮度較低。而熒光材料BUBD-1作為發光層時，由于濃度猝滅以及BUBD-1僅能夠利用單重態發光，其最大發光亮度、最大電流效率和最大外量子效率較低，分別為3 183 cd/m2、6.06 cd/A和2.93%。

為了減弱發光層薄膜的濃度猝滅效應，又要利用TADF的反向系間竄越過程提高BUBD-1的發光性能，我們制備了以TADF材料DMAC-DPS為主體、天藍色熒光材料BUBD-1為客體的混合薄膜為發光層的OLED器件(A2，A3，A4)，研究主-客體不同摻雜比例對器件光電性能的影響，從而獲得降低濃度猝滅效應的最優摻雜比例。OLED器件的發光峰位由DMAC-DPS的480 nm轉變為BUBD-1的500 nm,如圖2所示，意味著混合薄膜作為發光層時，在DMAC-DPS和BUBD-1之間進行了能量轉移，OLED器件的發光為BUBD-1客體發光。獲得器件A2、A3、A4的性能列在表1中，可以看出，采用主-客體摻雜薄膜作為發光層，相較于純BUBD-1作為發光層的OLED器件，器件的亮度都得到了一定程度的提高。一方面主客體摻雜有效地抑制了發光層的濃度猝滅；另一方面，器件發光由TADF材料發光轉變為小分子熒光材料發光，實現了部分的能量轉移。而器件A4的啟亮電壓明顯降低，我們認為是由于空穴傳輸層NPB向主體材料的傳輸有較大的勢壘(0.5 eV)，而客體材料濃度較大時,一定程度上空穴直接由NPB沒有任何勢壘地進入客體BUBD-1復合發光而不經過主體材料DMAC-DPS，如圖3(a)所示。綜合考慮，當客體材料的摻雜比例為2%時，器件的發光性能較好，這與我們之前對薄膜研究的最佳摻雜比例一致[14]，因此，我們選擇器件A2進行接下來的研究。器件A3的最大亮度和最大電流效率分別達到8 820 cd/m2和7.98 cd/A，最大外量子效率(EQE)為4.91%。理論上來講，OLED器件的EQE可以利用以下公式進行估算[17-18]：

ηEQE=γ×ηr×qeff×ηout=ηint×ηout，

(1)

其中，γ表示載流子平衡,ηr為激子輻射部分，ηeff為有效輻射量子效率，ηint表示內量子效率，ηout表示光的耦合輸出效率。DMAC-DPS∶2%BUBD-1薄膜的光致發光效率(PLQE)為82.31%[14]。通過計算，DMAC-DPS∶2%BUBD-1作為發光層時，其最大EQE為4.12%。顯然，客體摻雜比例為2%時，OLED器件(A3)的EQE高于理論值，但是仍未突破熒光OLED器件EQE的理論極限值。這表明，該器件結構下，部分DMAC-DPS的三重態通過RISC參與了發光過程，但是參與率較低。如圖3(a)所示，NPB、BUBD-1及DMAC-DPS的HOMO分別為-5.4，-5.1，-5.9 eV，由NPB傳輸過來的空穴可以沒有任何勢壘地傳遞給BUBD-1，從而不能有效利用到主體材料DMAC-DPS，這里主體材料的最大功能是稀釋了發光分子，降低了濃度猝滅。

圖2 OLED器件A1、A2、A3及A4歸一化的EL光譜。

Fig.2 Normalized EL spectra of OLED devices A1, A2, A3 and A4.

表1 器件A1, A2, A3, A4的性能參數

圖3 OLED器件的能級圖

由于DMAC-DPS分子中的電子給體和受體基團具有雙極電荷轉移性質，有利于空穴和電子的傳輸[19-20]，為了改善空穴被客體材料直接捕獲的情況，使得空穴有較大部分能夠到達主體材料與電子復合，并且基于DMAC-DPS的較深的HOMO能級，我們在空穴傳輸層和混合發光層之間加入了10 nm的DMAC-DPS作為間隔層同時作為空穴傳輸層，制備了OLED器件B：ITO/NPB(40 nm)/DMAC-DPS(10 nm)/DMAC-DPS∶2%BUBD-1(40 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al，器件能級結構如圖3(b)所示。加入10 nm的DMAC-DPS作為間隔層后，器件性能得到一定的提高，如表2。器件B的最大EQE由器件A3中的4.92%提高到5.37%，突破了普通熒光OLED器件EQE的理論極限，意味著在電致發光過程中，利用到了DMAC-DPS中三重態到單重態的RISC過程，同時最大電流密度也由器件A3中的7.98 cd/A提高到12.14 cd/A。然而器件的啟亮電壓仍然較高(8.32 V)，發光亮度仍然較低(5 995 cd/m2)，如圖4所示。

圖4 OLED器件的亮度-電壓特性關系(a)、電流密度-電壓特性關系(b)、電流效率/光功率效率-電流密度特性關系(c)及歸一化EL光譜(d)。

Fig.4 EL characteristics of the OLEDs. (a)Luminance-voltage(L-V). (b)Current density-voltage(J-V). (c)Current efficiency and power efficiencyversuscurrent density. (d)Normalized EL spectra for devices B, C1 and C2.

為進一步提高該OLED器件的發光性能，降低啟亮電壓，我們引入了HAT-CN作為空穴注入層，與NPB形成單層有機異質結HAT-CN/NPB，制備了HAT-CN厚度為5 nm的OLED器件C1、C2和厚度為10 nm的器件C3、C4、C5：ITO/HAT-CN(xnm)/NPB(ynm)/DMAC-DPS(10 nm)/DMAC-DPS∶2%BUBD-1(40 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(C1:x=5,y=40;C2:x=5,y=30;C3:x=10,y=40;C4:x=10,y=35;C5：x=10,y=30)，其能級結構如圖3(c)所示。

圖4為OLED器件B、C1、C2的亮度-電壓特性、電流密度-電壓特性、電流效率/光功率效率-電流密度特性以及EL光譜曲線。由圖4(a)、(b)可以看出，相較于器件B，加入HAT-CN后，器件C1、C2的啟亮電壓由8.32 V分別降低到2.76 V和2.71 V，發光亮度也由5 995 cd/m2分別提高到6 393 cd/m2和7 743 cd/m2。其中，NPB厚度為40 nm時，器件具有較大的EQE(5.72%)和電流效率(12.34 cd/A)，如圖4(c)所示。器件C3、C4和C5為HAT-CN的厚度為10 nm的OLED器件，其光電特性曲線如圖5所示。相同電壓下，器件C4具有更高的發光亮度、電流密度和EQE，分別為8 082 cd/m2、21.78 cd/A、5.76%，以及最低的啟亮電壓(2.73 V)。即當NPB的厚度為35 nm時，OLED器件的發光性能最佳。由此我們可以看出，當空穴注入層和空穴傳輸層的總厚度為45 nm時，可以得到性能較好的OLED器件。相比于器件B，加入HAT-CN后器件的啟亮電壓都大大減低，同時發光亮度得到增強，如表2所示。原因在于，加入HAT-CN后的器件，由于HAT-CN是具有極深的最低未占據分子軌道(LUMO)能級的n型材料，它和具有良好輸運特性的p型材料，如NPB之間形成了單層有機異質結HAT-CN/NPB，有機異質結具有有效電荷生成、高電導率和良好的注入性能等優勢，對OLED器件的性能有積極的提高作用，而且異質結的厚度對器件性能的影響較大[21-22]。當有機異質結的厚度符合器件結構所需最佳厚度時，電荷在HAT-CN/NPB異質結界面的電荷重組在電壓很小的情況下就可以高效地主導電荷傳輸效率，得到較高的電流密度以及較低的啟亮電壓，如器件C1、C4；當異質結較厚時，HAT-CN/NPB異質結界面上過量注入電荷的積累會導致激發猝滅，不利于提高電荷傳輸效率，如器件C3。而異質結的厚度過薄不足以積累足夠的電荷時，電荷輸運就不再有效。另外，由于異質結過薄，則不能有效地產生電荷。因此，電流密度逐漸飽和，導致器件性能降低，如器件C2、C5。

根據上文的分析，通過改變空穴的注入和傳輸，可以改變器件的EQE和發光亮度，也就意味著該器件中空穴為少子。因此我們對載流子(空穴)的傳輸進行了研究。我們根據器件A3、器件B以及器件C4(由于器件C4在器件C1～C5中具有最佳發光性能)分別制備了單空穴器件(HOD):

表2 不同厚度HAT-CN/NPB的OLED器件性能

圖5 OLED器件的亮度-電壓特性關系(a)、電流密度-電壓特性關系(b);電流效率/光功率效率-電流密度特性關系(c)及歸一化EL光譜(d)。

Fig.5 EL characteristics of the OLEDs. (a)Luminance-voltage(L-V). (b)Current density-voltage(J-V). (c)Current efficiency and power efficiencyversuscurrent density. (d)Normalized EL spectra for devices C3, C4 and C5.

D1(ITO/NPB(40 nm)/Al)、D2(ITO/NPB(40 nm)/DMAC-DPS(10 nm)/Al)、D3(ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB(35 nm)/DMAC-DPS(10 nm)/Al)，分析器件結構對空穴傳輸能力的影響。從單空穴器件的lgJ-lgV曲線(圖6)可以看到，相同電壓下，單空穴器件D3的電流密度明顯高于單空穴器件D1、D2的電流密度，即加入HAT-CN后的單空穴器件具有較高的電流密度，表明HAT-CN的加入有利于器件中空穴的傳輸。根據Mott-Gurney 方程(即空間電荷限制電流 SCLC 的數學表達式)，可以利用如下公式擬合單空穴器件的空穴遷移率[23-24]：

圖6 單空穴器件D1、D2、D3的lgJ-lgV曲線。

Fig.6 lgJ-lgVcurves of hole only devices D1, D2 and D3.

(2)

其中，J是電流密度；ε0=8.85×10-14C/(V·cm)為真空介電常數；εr為活性層材料的相對介電常數，對于有機材料來說εr=3；d為活性層厚度；V為外加電壓；μ表示遷移率。通過計算，單空穴器件D1、D2的空穴遷移率分別為2.15×10-11cm2/(V·s)、4.22×10-11cm2/(V·s)，可以看出，間隔層DMAC-DPS的加入對器件的空穴遷移率影響較小；單空穴器件D3的空穴遷移率為2.03×10-7cm2/(V·s)，相對于單空穴器件D2提高了4個數量級，表明HAT-CN在提高OLED器件的載流子遷移率方面起到了非常大的積極作用。

為了進一步研究單載流子器件的電學特性，我們測量了單空穴器件D2、D3的阻抗譜，分析了器件的電學特性[25]。圖7為單空穴器件D2、D3的阻抗譜。阻抗譜分析所用的等效電路(圖7插圖)由兩個串聯電路構成，R1和R2分別表示體電阻和界面電阻，器件的總電阻為體電阻和界面電阻之和；CPE為恒定相位元件，阻抗由ZCPE=B-1(jw)-n表示，其中B表示與頻率無關的常數。等效電路的擬合數據與實驗數據較高的相關性表明，該等效電路能夠有效地反映實驗數據的電阻特性。擬合的單空穴器件D2的體電阻R1和界面電阻R2分別為1.404 2×106Ω和2 678 Ω，界面電阻相對較小，單空穴器件D2的總電阻主要由其體電阻決定。當在ITO和NPB之間插入有機層HAT-CN時，擬合得到器件的體電阻和界面電阻大大降低，分別為R1=49 896 Ω、R2=3 526 Ω，此時界面電阻相對較大，器件總電阻由體電阻和界面電阻同時決定。總電阻降低導致更高的空穴遷移率，在相同電壓下提供更高的電流密度，如圖4(b)以及表2所示。通過單空穴器件空穴遷移率和阻抗譜的定量比較可以看到，HAT-CN的加入促進了空穴的注入和傳輸，提高了OLED器件的光電特性。

圖7 單空穴器件D2、D3的Nyquist圖(插圖為擬合的等效電路圖，放大的單空穴器件D3的Nyquist 圖)。

Fig.7 Nyquist plots of hole only devices D2 and D3(The fitted equivalent circuit diagram and megascopic Nyquist plots of D3 were showed in the illustration)

4 結 論

本文制備了以TADF材料DMAC-DPS為主體、BUBD-1為客體的混合膜為發光層的OLED器件，基本器件結構為：ITO/NPB(40 nm)/DMAC- DPS∶x%BUBD-1(40 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al，通過加入10 nm 的DMAC-DPS作為間隔層進行空穴傳輸，提高了主體材料的利用率從而提高器件的性能，使得器件的外量子效率高于傳統熒光OLED 5%的限制。加入HAT-CN作為空穴注入層，形成HAT-CN/NPB結構的PN結，有效地降低了器件的啟亮電壓和單空穴器件的阻抗，提高了OLED器件的空穴遷移率，進一步提升了OLED器件的發光性能，達到5.76%的外量子效率。研究表明，以TADF材料作為主體材料的OLED器件，可以通過合理設計器件結構，利用TADF材料中的RISC過程，實現良好的OLED性能。