基于有機薄膜晶體管的光寫入多級存儲器

何偉欣， 何立鏵， 陳惠鵬， 張國成,2*

(1. 福州大學 平板顯示技術國家地方聯合工程實驗室， 福建 福州 350108；2. 福建工程學院 微電子技術研究中心， 福建 福州 350118)

1 引 言

隨著人類社會信息化的繁榮發展，計算機系統擔負著越來越繁重的計算處理任務，如圖像識別、大數據分析等。這些任務都包含著龐大的數據量，對計算機存儲設備的存儲能力提出了更高的要求。當前，為提高計算系統的存儲能力，最常用的方法是不斷縮小存儲單元的尺寸，以謀求單位面積內存儲能力的提升，然而，隨著時間的推移，這種方式將會面臨器件尺寸的物理極限且受限于未來精細化光刻技術的發展，無法支撐未來海量數據處理的計算系統的發展[1-3]。因此，研究人員提出了另一種提升存儲能力的途徑，即嘗試在單個存儲單元上實現高密度存儲-多級存儲器。

相較于傳統的晶體管，有機薄膜晶體管(OTFT)具有可溶液法制備、低溫加工、與柔性襯底兼容等優勢，且其適用于電子器件的大面積、低成本生產以及未來各類柔性場景的應用，業界廣泛認為其有望取代傳統非晶態硅器件以滿足未來更加多元化的應用需求[4-7]。在有機薄膜晶體管的結構中嵌入對載流子傳輸具有調控作用的功能層組分，如鐵電材料、駐極體材料和金屬納米顆粒等，在柵電壓脈沖的作用下，對溝道中的載流子實現俘獲和釋放，可以使器件實現多級存儲功能，這為制備工藝簡單、可柔性操作、與互補集成電路結構完全兼容的多級存儲器件提供了一條嶄新的路徑[8-12]。然而，這種基于柵電壓寫入的操作對器件存儲組分的狀態會產生一定的破壞，不利于器件循環操作的穩定性和抗疲勞特性。此外，在計算機系統中，存儲器件需要頻繁地與外界系統通信，電寫入的操作也限制了存儲器件的工作帶寬，在一定程度上增加了計算機系統的硬件冗余，帶來了系統整體功耗的增長[13-16]。

在多級存儲器件中，為避免電寫入操作帶來的諸多不利因素，研究人員提出采用光信號脈沖寫入的方式。Shiono等以PMMA∶TIPS-pentacene為浮柵層、P3HT為有源層制備了一種可以在藍光、綠光和紅光下實現多級存儲編寫的場效應晶體管，器件在各種存儲狀態下都具有較好的電流保持特性[17]；Leydecker等通過在P3HT為有源層的晶體管中摻入光致變色材料，獲取了一種256個電流狀態(8 bits)的多級光寫入存儲晶體管，并實現了器件的柔性化高穩定性應用[18]。與傳統的電寫入操作相比，光信號寫入操作具有寫入速度快、工作帶寬高、非接觸性無損寫入、能量耗散小等特有優勢，在提升器件工作穩定性的同時，能夠有效地降低存儲系統的能耗，為開發新一代高密度、高穩定性、低功耗的非易失存儲器提供了潛在可能性[10,19-21]。

本文以有機半導體材料PDVT-10為有源層制備了一個底柵頂接觸的薄膜晶體管器件，利用有機半導體的PPC效應(即在光照時，有機半導體中產生的光生電子被其內部的深陷阱能級俘獲，光照撤去后，器件的光生電流具有良好的保持特性)實現了器件的光寫入存儲功能。通過調節光寫入脈沖的強度和持續時間，我們獲取了器件不同的存儲狀態。在施加連續光寫入脈沖時，器件獲得了多個可區分的電導狀態，實現了4 bits(16個電導狀態)的多級存儲功能。

2 實 驗

2.1 有機薄膜晶體管的制備

本文制備的有機薄膜晶體管采用底柵頂接觸結構。基底為帶有100 nm厚致密二氧化硅層的重摻雜硅片，二氧化硅層和硅基底分別作為有機薄膜晶體管的絕緣層和柵極使用。硅片依次在丙酮、異丙醇和去離子水中進行清洗，最后使用高純度氮氣吹干(純度99.999%)。隨后，在硅片上采用旋涂的方式沉積PDVT-10薄膜，旋涂轉速和旋涂時間分別為1 000 r/min和60 s。旋涂完成后，將硅片放置于150 ℃的恒溫加熱臺10 min完成退火操作。退火后采用專用掩膜版(L=30 μm，W=1 000 μm)以熱蒸發的方式在器件上蒸鍍源漏電極。

2.2 材料和多級光存儲的測試

有機半導體聚合物材料PDVT-10∶poly[2,5-bis(alkyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-alt-5,5′-di(thiophen-2-yl)-2,2′-(E)-2-(2-(thiophen-2-yl)vinyl) thiophene] (PDVT-10)(Mw=183 ku, PDI=2.49)購買自加拿大1-Materials公司，其結構式如圖1所示。在旋涂前，PDVT-10以5 mg/mL的濃度溶解于氯仿溶液中，并靜置于60 ℃的恒溫加熱臺上兩個小時，以使其充分溶解。硅片購買自蘇州晶矽電子科技有限公司。

圖1 PDVT-10結構式

器件轉移特性曲線等晶體管性能和光存儲性能的測試均在半導體參數分析儀(Keysight B2912A)完成。光源系統包含一個氙燈(Solar-500)、一個單色儀(Omno501)和一個光快門，均購買自北京紐比特科技有限公司(NBeT Group Corp.)。薄膜表面形貌表征采用Brucker公司生產的Multimode system原子力顯微鏡(AFM)。材料的UV-Vis吸收譜采用UV3600測試獲取。

3 結果與討論

3.1 有機薄膜晶體管光響應特性的表征

圖2(a)所示為本次實驗制備的底柵頂接觸型有機薄膜晶體管器件結構示意圖。在有機薄膜晶體管中，由于載流子的傳輸是在半導體層和絕緣層的界面進行，因此半導體材料的成膜質量直接影響著載流子的輸運，進而影響晶體管的開關比、遷移率、閾值電壓等性能參數[22]。我們采用了原子力顯微鏡(AFM)的tapping模式來表征PDVT-10薄膜的成膜情況，由圖2(b)中可見， PDVT-10薄膜較為均勻，薄膜的均方根粗糙度為0.941 nm，均勻的成膜有利于載流子在其中通暢地傳輸。

半導體層的光吸收特性直接決定著有機薄膜晶體管的光響應特性，使用半導體層強吸收波段的光照射有機薄膜晶體管時，半導體層中產生大量的光生激子，導致溝道中載流子濃度增加，使有機薄膜晶體管展現出光響應特性，研究人員利用這一原理制備了光存儲器、光探測器、光突觸等功能器件[23-31]。圖2(c)為PDVT-10薄膜在300～800 nm范圍內的光吸收譜，可見PDVT-10在300～800 nm波段光吸收強度呈現出逐漸增大的趨勢。我們采用700 nm波長的單色光照射有機薄膜晶體管來研究其光響應特性。

圖3所示為該有機薄膜晶體管在黑暗狀態下和在光功率為60，100，150 μW/cm2的700 nm單色光分別照射50 s后的轉移特性曲線(VDS=-30 V)。

圖2 (a)有機薄膜晶體管結構示意圖；(b)PDVT-10薄膜的AFM圖；(c)PDVT-10的吸收譜。

Fig.2 (a)Schematic diagram of the structure of organic thin film transistor. (b)AFM image of PDVT-10 film. (c)Absorption spectrum of PDVT-10.

圖3 有機薄膜晶體管的光響應特性

Fig.3 Photoresponse characteristics of organic thin film transistors

從圖中可見，有機薄膜晶體管具有良好的P型半導體特性，在光照后，轉移曲線相對于暗態產生正向漂移，并且有隨著光功率增大正向漂移程度隨之增大的現象，閾值電壓也隨之正向漂移，這是由于光照下半導體層中產生的光生激子有效分離并參與傳輸、溝道中多數載流子濃度增加所致。這種光照后轉移曲線正向漂移的光響應特性為我們將該晶體管作為多級存儲器奠定了基礎。

3.2 有機薄膜晶體管的光存儲性能測試

基于有機薄膜晶體管的存儲器件因具有制備工藝簡單、滿足柔性化應用要求、與CMOS電路具有高兼容性等獨有優勢而受到行業內研究人員的廣泛關注，器件的結構、材料都在不斷完善，存儲性能不斷提升，應用前景廣闊。傳統的OTFT存儲器工作機理是通過電壓的驅動實現載流子的捕獲和釋放，面對電操作給存儲器帶來的功耗上升和器件穩定性下降，人們提出了應用光寫入操作的存儲器件。光調控相當于晶體管除源極、漏極和柵極以外引入的第四調控端，通過光誘導載流子來控制閾值電壓的漂移，從而獲取器件的存儲功能。與傳統的電寫入操作相比，光寫入操作能夠有效提升器件工作穩定性和降低存儲系統的能量耗散[21,32]。

根據光照下OTFT閾值電壓的漂移特性，我們嘗試研究了該器件的光存儲功能。采用700 nm波長的光脈沖(持續時間100 ms)照射器件，在VDS=-1 V下讀取其電流。如圖4(a)所示，在60，100，150 μW/cm23種光功率的光脈沖分別照射后，IDS由約1.83 nA分別上升至約1.89，1.92，1.98 nA并且呈現出良好的保持特性，在10 s內未見明顯的衰減。以上現象說明器件在光脈沖的照射下展現出其對電荷的存儲能力，并且在不同強度光脈沖的照射下達到不同的存儲狀態。溝道電導的變化能夠最直觀地表現出器件存儲狀態的變化情況，如圖4(b)所示。我們還研究了3種光脈沖強度下，不同光脈沖持續時間(50～1 000 ms)對器件溝道電導的影響。從圖4(b)中可見，在每一種光功率下，器件的溝道電導均隨著光脈沖持續時間的增加而增加，值得說明的是，在每一種電導狀態下，器件都展示出如圖4(a)所示的良好保持特性。以上現象說明器件在3種光功率(60，100,150 μW/cm2)及不同脈沖持續時間(50～1 000 ms)的光照射下展現出符合光寫入存儲器的電荷存儲特征，能夠作為一個光寫入存儲器件使用。并且，根據能耗計算公式E=Ipeak·VDS·Tpulse(Ipeak為執行光寫入后器件電流的最大值，VDS為源漏電壓，Tpulse為寫入脈沖的持續時間)，器件在60 μW/cm2、100 ms的單個脈沖寫入功耗低至0.189 nJ，這種納焦級別的功耗有利于器件在低功耗存儲領域的應用。

圖4 (a)60，100，150 μW/cm2光照射后的源漏電流變化；(b)60，100，150 μW/cm2入射光不同持續時間(50～1 000 ms)作用后的溝道電導變化；(c)PPC效應原理圖。

Fig.4 (a)Change of source and drain current after 60, 100， 150 μW/cm2light irradiation. (b)Change of channel conductance after 60, 100, 150 μW/cm2incident light for different durations(50-1 000 ms). (c)Schematic diagram of PPC effect.

我們認為，器件展現出的上述光存儲功能是由有源層材料的PPC效應導致的。在基于有機半導體的薄膜晶體管中，光照后漏源電流不會返回到初始值，而是以非常緩慢的速度衰退，這個衰退可能需要數天時間，這種現象被稱為持續光電導率效應，被廣泛研究用于開發具有光寫入信息能力的光敏晶體管。通常，研究認為其產生原因是光照時半導體材料固有的深陷阱能級俘獲了光生少子，并且釋放緩慢，帶來了光電導的持續性[33-34]。如圖4(c)所示，在光照誘導PDVT-10后產生了大量的光生激子，其中，光生電子被材料中固有的深陷阱能級所俘獲，難以快速釋放，而光生空穴則殘留在了導電溝道中，提升了溝道中的空穴濃度，帶來了持續的光電導現象。

3.3 有機薄膜晶體管的多級存儲功能

傳統的集成電路產業發展遵循著摩爾定律，通過不斷地減小器件尺寸以提升單位面積的存儲、運算能力，這種方式很快將面臨器件尺寸的物理極限、精細化光刻技術發展等瓶頸，多級存儲技術的出現有望突破摩爾定律的發展瓶頸，助推未來更加快速、高效的計算機系統發展[35,19]。

如圖5(a)、(b)所示，器件在不同光功率和不同持續時間光脈沖照射下存在多個存儲狀態，表明其具備多級存儲功能。因此我們對器件施加了多個連續光脈沖照射，以探究其多級存儲功能，光脈沖參數為：波長700 nm，光功率60 μW/cm2，脈沖持續時間100 ms，脈沖間隔時間1 000 ms，脈沖個數16個。圖5(a)為施加上述連續光脈沖后器件的電導變化情況，可見，器件的電導隨著施加光脈沖數量的增加而逐漸增加，每一個光脈沖施加后器件的電導都能保持在一個相對穩定的值，未見任何明顯的衰減跡象，在脈沖施加完畢后，器件呈現出16個增長較為均勻且可區分的電導狀態。

傳統的1位存儲器主要注重的是開關狀態之間電流的差異度，即一般指電流的最大值和最小值之間的差異。而面向多級存儲，我們更加關注的是每個存儲狀態的穩定性和狀態之間的可區分度[19, 30]。我們定義第n個脈沖所帶來的電導增量為ΔGn，用[(ΔGn-ΔG1)/ΔG1]×100%來表示第n個增加的電導值相對于第一個增加的電導值的偏離程度，用以研究電導狀態的均勻度和可區分度。從圖5(b)中可見，所有的電導增量相對于第一個電導增量的偏移都在±3%范圍內浮動，說明每一次脈沖后的電導都呈現出均勻增長的態勢，器件的電導可區分度和均勻性較高。在圖6中，我們展示的是脈沖個數為4個、8個、12個和16個連續脈沖作用后的器件電導保持特性。在1 000 s內，各個電導態均保持穩定，并未產生明顯的衰減，呈現出良好的電導保持特性。本節的研究結果表明器件能夠在16個連續光脈沖的照射下形成16個保持穩定、增長均勻、區分度高的存儲狀態，實現了容量為4 bits的多級存儲功能。

圖5 (a)16個60 μW/cm2的連續寫入光脈沖(持續時間：100 ms，脈沖間隔：1 000 ms)作用后的電導變化；(b)第n個寫入脈沖帶來的電導變化ΔGn相對于第一個寫入脈沖帶來的電導變化ΔG1的偏離度。

Fig.5 (a)Conductance change after sixteen 60 μW/cm2continuous write light pulses(duration: 100 ms, pulse interval: 1 000 ms). (b)Deviation degree ofnth conductance change ΔGnrelative to ΔG1.

圖6 多個60 μW/cm2的連續寫入光脈沖(持續時間：100 ms，脈沖間隔：1 000 ms)作用后的電導保持特性

Fig.6 Conductance retention characteristics after multiple 60 μW/cm2continuous write light pulses(duration: 100 ms, pulse interval: 1 000 ms)

相對于已報道的光寫入多級存儲晶體管器件，本文提出的器件利用有機材料自身所存在的PPC效應實現了多級存儲功能，器件結構簡單，制備工藝快捷，不存在多組分交叉干擾的問題，有機物的可溶液加工特性也賦予了這類器件在未來實現溶液法的大面積、低成本生產制備的可能性。

4 結論和展望

本研究以PDVT-10為有源層材料制備了有機薄膜晶體管，并研究了該器件的光響應特性，在700 nm波長的光照下，其閾值電壓隨著照射光功率的增加正向漂移。本研究還利用PDVT-10材料獨特的持續光電導率特性，完成了對器件在不同寫入時間(50～1 000 ms)和不同寫入強度(60，100，150 μW/cm2)下的光寫入存儲操作，器件單脈沖寫入功耗低至0.189 nJ。此外，在16個連續光寫入脈沖的作用下，器件展現出了增長均勻、區分度高、保持穩定的16個存儲狀態，實現了4 bits的多級光寫入存儲功能，存儲保持能力超過1 000 s。

我們認為，在未來更為繁重的數據處理任務面前，不僅要關注如何提升器件的存儲能力，還應把目光放在如何降低存儲器件的工作功耗上，光寫入操作由于具有獨特的低功耗特性將會在未來的存儲器件中得到廣泛應用。此外，隨著電子產品在各類應用中柔性場景的增多，可柔性化應用也將是存儲器件未來發展的一個主要方向。本文報道的低功耗、高密度的有機薄膜晶體管光存儲器件為未來低功耗、適用于柔性場景且可大面積生產制備的多級存儲器件的發展提供了一條全新的思路。