高產量化學品N,N-二甲基甲酰胺的生態環境風險與管控措施

張麗麗，于洋，牛文鳳，林軍，鄭玉婷

生態環境部固體廢物與化學品管理技術中心，北京 100029

N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide, DMF)(CAS號：68-12-2)通常為無色至亮黃色液體，能夠以任意比例混溶于水和大多數有機溶劑，易揮發，基本不具有有機質吸附性[1-3]，是一種用途廣泛的優良溶劑和化工原料，也被稱為“萬能溶劑”。在我國，DMF主要應用于濕法合成革和腈綸的干法紡絲生產等多個行業[4-6]。我國是DMF生產和消費的大國，全球四大DMF生產商均為中國公司，這些生產商的總產能占全球總產能的近44%[7]。據統計，我國DMF的年生產量可達到70余萬t，2017年我國DMF消耗量占全球總消耗量的77%，2017—2022年全球DMF的平均年消耗量預計每年增長3%[7]。DMF在生產使用、儲存和運輸等環節均會造成環境釋放，每年僅制革行業排放的DMF廢水就約1億t，且DMF會對廢水生化處理過程產生抑制作用。同時，DMF具有毒性以及潛在持久性[8]，且對人體健康具有可能的致癌性、生殖毒性和可疑致突變性[9-11]。因此，DMF的環境暴露可能對陸生和水生生物造成毒性效應，并對職業工人及嬰幼兒造成毒性損傷[12-14]。

目前，發達國家及國際機構已經通過相關法規、政策和標準對DMF實施了風險管理，以降低其帶來的環境風險。歐盟將其列入限制名單[15]，美國、日本和加拿大都將DMF列入了相關的管控名錄[16-18]，國際紡織品和皮革生態研究與試驗協會對皮革和紡織等產品中的DMF含量做出了明確的限值[19-20]。我國近年來也開始重視DMF對生態環境和人體健康的危害，頒布實施了相關的標準和技術文件。但相比發達國家，我國在DMF的風險控制上，主要依賴末端治理，且對于風險篩查及管控的力度相對薄弱，距離合理有效的風險管理尚存在差距。鑒于此，提出適合我國DMF風險管理的技術和方法，對于我國DMF的環境管理具有重要意義。本研究分析了DMF的危害及暴露情況，開展了DMF的環境風險評估，綜述了我國與發達國家在DMF管控方面的現狀，并結合我國在DMF風險管控方面的不足，提出相關建議。

1 DMF的危害特性(The harmful properties of DMF)

1.1 環境持久性

DMF在大氣中的主要降解方式為光氧化降解(與羥基自由基反應)，在地表水中的主要降解方式為生物降解。經濟合作與發展組織(Organisation for Economic Co-operation and Development, OECD)的研究表明，DMF在大氣中的間接光解反應半衰期為0.08 d，在水中的光解反應半衰期為50 d[8]；加拿大有研究表明，DMF在大氣中的降解半衰期為8 d，在水中的生物降解半衰期為0.75～1.5 d，在土壤中的降解半衰期為0.75～1.5 d[3]。日本有研究表明，DMF在大氣中的間接光解反應半衰期為0.5～1 d，水解半衰期≥365 d[21]。綜上可認為DMF具有潛在的環境持久性。

1.2 生物富集性

在魚類56 d的生物富集研究中，鯉魚對DMF的生物富集性不顯著。DMF濃度為20 mg·L-1時，生物富集系數(BCF)為0.3～0.8；DMF濃度為2 mg·L-1時，BCF為0.3～1.2[8]。結合DMF的辛醇-水分配系數(logKow)為-1.01[3]，可認為DMF的生物富集性不顯著。

1.3 生態毒性

有研究表明，黑頭呆魚、虹鱒魚、藍鰓魚及斑馬魚等4種魚類96 h的半數致死濃度(LC50)在7 100～12 000 mg·L-1之間。其中，最敏感的是藍鰓魚，96 h-LC50為7 100～7 500 mg·L-1[3]。大型溞急性毒性終點48 h半數效應濃度(EC50)為12 400～15 700 mg·L-1，慢性毒性終點21 d的EC50為3 721 mg·L-1，28 d慢性無觀察效應水平(NOEL)為1 140 mg·L-1。蛋白核小球藻的EC50為8 900 mg·L-1[3]。

1.4 危害分類

各國對于DMF的危害分類，如表1所示。

表1 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的危害分類Table 1 Hazard classification of N,N-dimethylformamide (DMF)

2 環境實際暴露濃度(Actual environmental exposure concentration)

在生產和使用過程中，DMF會以不同方式排放至環境中。肖繼波等[22]對溫州市北山河中的DMF進行了監測，其主體河段內DMF的濃度為20～450 μg·L-1。王逸虹等[23]對環境樣品進行分析，發現地表水中DMF的濃度<8 μg·L-1，土壤中DMF的濃度<0.001 mg·kg-1，煙道廢氣中DMF的濃度為0.01～0.26 mg·m-3，環境大氣中DMF的濃度為0.001～0.003 mg·m-3。周華芬[24]對8個環境空氣監測點進行監測，DMF的濃度均值為0.18～1.20 mg·m-3。曾芳等[25]對合成革企業廠界環境空氣中DMF進行了監測，企業廠界環境空氣DMF的濃度范圍為0.07～2.98 mg·m-3。

3 DMF的生態環境風險(The ecological risks of DMF)

根據我國生態環境部和衛生健康委聯合印發的《化學物質環境風險評估技術方法框架性指南(試行)》中規定的評估方法，通過目前掌握的生態毒性與環境實際暴露濃度，開展DMF的危害及暴露評估，表征DMF的生態環境風險。評估結果表明，其存在的生態環境風險在可接受范圍內。

3.1 情景假設

由于DMF易溶于水，因此，在降雨過程中，會隨雨水從空氣中沉降至地表水或土壤孔隙水中，且在沉積物中的累積可以忽略不計。因此，只開展DMF在淡水環境中的生態風險評估。另外，危害數據來源于上文所述的生態毒性研究中的數據，且依據“優先選擇慢性毒性數據”的原則；暴露數據來源于上文所述的環境實際暴露濃度研究中的數據，且危害和暴露數據的選取都遵守“最壞情形”的原則。評估尺度為溫州龍灣區北山河區域點源。

3.2 風險評估

環境暴露濃度即預測環境濃度(PEC)選取最壞情形時的濃度，為450 μg·L-1；水環境中的危害數據選取水蚤的慢性水環境毒性終點，即無觀察效應水平(NOEL)為1 140 mg·L-1。根據歐盟推薦的評估系數(AF)，有魚類或水蚤的一個長期無觀察效應濃度(NOEC)時可確定AF為100。因此，評估得出DMF的淡水環境預測無效應濃度(PNEC)，再結合PEC與PNEC，表征DMF淡水環境的生態環境風險。

PNEC=NOEL/AF=1140/100=1.14 mg·L-1

RCR=PEC/PNEC=(450/1000)/1.14=0.39

式中：AF為評估系數，無量綱；RCR為風險表征比率。

風險評估結果顯示：基于目前掌握的DMF生態危害效應和環境暴露數據，在最壞環境暴露情景假設下，風險表征比率低于1。

4 國內外管控措施(Management control measures of China and developed countries)

4.1 國外相關的管理法規和標準

(1)法規政策

歐盟將DMF列入了《化學品的注冊、評估、授權和限制》法規附件ⅩⅤⅡ限制名單[15]，限制將DMF以純物質、其他物質的成分、混合物的形式向公眾銷售，并要求在商品上標識“限專業使用”。同時，歐盟還將DMF列為高關注物質(SVHC)，對于年生產量或進口量≥1 t、且在物品中的含量≥0.1%，物品的生產商或進口商需告知歐洲化學品管理局，除非有證據表明該物質不會向人或環境暴露。

(2)名錄管理

美國將DMF列入《有毒化學品釋放清單》[26]，要求所有符合申報標準的生產、加工或使用有毒物質釋放清單中物質的企業，必須向美國環境保護局(US EPA)報告有毒物質釋放、轉移與處置的數據，促進企業“自覺地”減少有毒化學物質的環境釋放。同時，DMF也被列入《美國有害大氣污染物名錄》，通過實施最大可實現控制技術(MACT)和殘余風險評估對DMF進行管控，并實施排放控制及排污許可管理[18]。

日本將DMF作為有害大氣污染物實施排放控制[19]。日本根據《大氣污染防治法》制定了包含248種污染物的《日本有害大氣污染物名錄》，要求企業采取措施以減少這些有害大氣污染物的排放，DMF被列入其中[27]。加拿大環境與氣候變化局將DMF列入《加拿大第二批優先物質清單》[20]，并對該物質進行了風險評估。

(3)管控標準

①環境質量與排放標準。國外現有的DMF環境空氣質量長期標準(24 h)為0.018～0.03 mg·m-3，短期標準(30 min)為0.03 mg·m-3或0.06 mg·m-3(表2)[5]。污水中DMF的排放濃度限值在6～10 mg·L-1之間[28]。其中，德國、俄羅斯、美國和日本的排放容許濃度分別為8、10、6和9 mg·L-1。

②職業暴露標準。在作業場所中，DMF既能經呼吸道吸入，又能經皮膚吸收，其主要靶器官為肝臟，對胃和腎臟也有一定的毒作用[21,29]。各國車間環境空氣中DMF的最大容許濃度(MAC)在10～60 mg·m-3之間，其中，大部分國家如美國、日本、瑞典和捷克的標準為30 mg·m-3[5]。另外，歐盟發布的2009/161/EU指令[30]規定，經皮8 h指示性職業暴露限值為15 mg·m-3，經皮短期指示性職業接觸限值為30 mg·m-3。

③產品中禁限標準。發達國家及國際組織對產品中DMF的含量提出了限值要求。2009年，歐盟發布(EC) No 1223/2009法規，明確要求，化妝品中禁止使用DMF[31]。此外，加拿大和新西蘭等國家也禁止了DMF用于化妝品[32]。國際紡織品和皮革生態研究與試驗協會發布LeatherStandardbyOEKO-TEX?[19]和Standard100byOEKO-TEX?[20]，要求嬰幼兒、直接接觸皮膚、非直接接觸皮膚及家室材料的皮革產品及紡織產品中，DMF殘留量不得超過0.05%(質量分數)。

4.2 我國相關的管理法規和標準

(1)法規政策

我國目前未有相關法規政策對DMF進行管控。

(2)名錄管理

DMF被列入我國《危險化學品目錄》，暫未被列入我國《優先控制化學品名錄(第一批)》《有毒有害大氣污染物名錄(2018年)》《有毒有害水污染物名錄(第一批)》等管理名錄。

(3)管控標準

①環境質量與排放標準。我國《環境空氣質量標準》《大氣污染物綜合排放標準》《污水綜合排放標準》等均未對DMF作出相應的規定。

目前，我國在合成革與人造革工業、石油化學工業中規定了DMF的排放限值。《合成革與人造革工業污染物排放標準》[33]規定了現有企業與新建企業的DMF的有組織排放限值為50 mg·m-3、無組織排放限值為0.4 mg·m-3，現有企業DMF的水排放限值為5 mg·L-1，新建企業DMF的水排放限值為2 mg·L-1，特別排放限值為1 mg·L-1。《石油化學工業污染物排放標準》[34]將DMF列為特征有機污染物，規定有組織排放限值為50 mg·m-3。此外，《清潔生產標準 合成革工業》[35]對不同廢水中DMF的產生量(kg·t-1)提出了3個級別的指標(表2)，其中，最嚴格的為干法工藝，DMF產生量不得超過0.24 kg·t-1。

②職業暴露標準。《工作場所有害因素職業接觸限值第1部分：化學有害因素》[36]對車間空氣最高容許濃度作出了規定，針對職業工人經皮暴露的MAC為20 mg·m-3。

③產品中禁限標準。《化妝品安全技術規范》(2015年版)[37]規定，禁止在化妝品中使用DMF。《鞋類 鞋類和鞋類部件中存在的限量物質》(GB/T 29292—2012)[38]將涂層皮革等中的DMF列為限量物質類別4，即屬于高度懷疑對穿著者有危害的物質，但未給出限量要求。《服裝用聚氨酯合成革安全要求》(QB/T 4342—2012)[39]將DMF列為以基布、聚氨酯樹脂等主要原料，經濕法或干法涂層以及后加工而制成的服裝用合成革中的有害物，并規定了殘留限量。其中，一級標準要求聚氨酯合成革中DMF殘留含量不超過30 mg·kg-1，二級標準要求DMF殘留含量不超過100 mg·kg-1。國內首項紡織綠色產品評價國家標準《綠色產品評價 紡織產品》(GB/T 35611—2017)[40]規定，嬰幼兒用品和直接接觸皮膚用品和非直接觸皮膚用品的紡織產品中，DMF殘留量不得超過0.1%(表2)。

表2 國內外DMF風險管控措施對比Table 2 Comparison of DMF risk control measures between in China and developed countries

④其他。《國務院關于進一步加強淘汰落后產能工作的通知》(國發〔2010〕7號)[41]，要求2011年底前，紡織行業應淘汰年產2萬t以下的DMF溶劑法氨綸生產工藝、DMF溶劑法腈綸生產工藝。《部分工業行業淘汰落后生產工藝裝備和產品指導目錄》(工產業〔2010〕第122號)，要求2011年淘汰紡織行業DMF溶劑法常規氨綸生產工藝，2013年淘汰紡織行業DMF溶劑法腈綸生產工藝。在國家政策引導下，浙江省發布了淘汰落后產能規劃，紡織行業也在研發環保型新溶劑取代溶劑DMF，開發干法腈綸紡絲新工藝成套技術[42-44]。

4.3 我國風險管控措施的差距

(1)法規政策

歐盟將DMF列入了《化學品的注冊、評估、授權和限制》法規附件ⅩⅤⅡ限制名單。同時，歐盟還將DMF列為高關注物質(SVHC)。而我國目前未有相關法規政策對DMF進行管控。

(2)名錄管控

DMF被列入《美國有害大氣污染物名錄》，通過實施最大可實現控制技術(MACT)和殘余風險評估對DMF進行管控，并實施排放控制及排污許可管理。DMF被列入《日本有害大氣污染物名錄》，要求企業采取措施以減少DMF的排放。同時，加拿大環境與氣候變化局將DMF列入《加拿大第二批優先物質清單》，并對DMF進行了風險評估。近年來，我國也加強了對有毒有害物質的名錄管理，《有毒有害大氣污染物名錄(2018年)》與《優先控制化學品名錄(第一批)》，暫未將DMF列入其中，但DMF被列入了《危險化學品目錄》。

(3)管控標準

①環境質量與排放標準。發達國家在大氣及水環境質量標準中規定了DMF的濃度限值，而我國尚未發布關于DMF的大氣及水環境中的質量標準。

②產品中禁限標準。國際紡織品和皮革生態研究與試驗協會規定了皮革產品及紡織產品中DMF的殘留量。值得注意的是，我國僅規定了紡織產品及聚氨酯合成革中DMF的殘留量，但未規定其他合成革產品中DMF的殘留含量。

綜上所述，與發達國家相比，在法規政策方面，我國目前未有相關法規政策對DMF進行管控；在管控標準方面，我國在大氣及水環境質量標準中未規定DMF的濃度限值，同時除紡織產品及聚氨酯合成革中DMF殘留量的規定外，其他合成革產品中DMF的殘留含量暫無規定。

5 管控建議(Management control suggestion)

我國是DMF的生產使用大國，目前尚未有其他物質可以替代DMF的所有用途，在未來很長一段時間，DMF仍會保持較高的產量和使用量。根據我國現有數據評估得出的DMF生態環境風險雖在可接受范圍內，但值得注意的是，我國目前掌握DMF的危害數據以及環境暴露數據是十分有限的，不具代表性的數據可能對評估結果產生較大影響。因此，我國應借鑒發達國家和國際組織對DMF進行風險管理的經驗，并結合我國的環境管理需求，對DMF進行必要的限制、進名錄、減量和減排等管控措施。建議從降低化學品環境風險的角度，嘗試采取如下管控措施。

(1)掌握高產量化學品的危害及環境暴露數據，考慮納入相關名錄管控。獲取現階段的暴露數據，進一步評估DMF的環境風險，進而決定是否將其納入相關管控名錄，并針對性提出管控措施。

(2)完善合成革相關產品中DMF的管控要求，限制DMF在皮革制品中的殘留含量。

(3) DMF在腈綸行業中用于干法紡絲生產、在染料行業作為染料溶劑，建議在《紡織染整工業水污染物排放標準》等相關行業排放標準中規定DMF的排放限值。

(4)遵循經濟社會與技術發展的客觀規律，以科學的研究成果和實踐經驗為依據，促進清潔生產、循環經濟、資源節約與綜合利用統籌發展。