基于半定量評估法的環境暴露數據質量評估

王燕飛，葛海虹，趙靜，蔣京呈，韋洪蓮，菅小東，林軍

生態環境部固體廢物與化學品管理技術中心，北京 100029

環境暴露數據是化學物質環境風險評估的重要基礎，可用于估算化學物質環境濃度，為化學物質環境暴露評估提供依據。化學物質環境風險評估的一個關鍵要素就是估算化學物質的環境濃度，可以使用環境監測數值進行估算，也可以使用模型預測數值；良好的環境監測數據可以直接反映化學物質在環境中的實際濃度。鑒于化學物質環境監測成本比較高，因此在初步的風險評估中，首選引用已發表文獻或已公布報告中的環境暴露數據。環境暴露數據的質量將影響風險評估的準確度，因此非常有必要構建科學、可靠的數據質量評估方法。

國際組織及發達國家/地區非常重視環境風險評估中的數據質量評估，20世紀90年代，就已在風險評估框架中納入對環境暴露數據質量的評估標準。經濟合作與發展組織(OECD)于1998年在德國舉辦了改進工業化學品暴露評估監測數據使用研討會，作為OECD風險評估計劃的一部分，研討會的目的是改進監測數據在工業化學品環境暴露評估中的應用，其中的一個重要議題就是制定監測數據的質量與代表性標準。2000年，OECD將監測數據評估標準列入測試與評估系列文件18號(ENV/JM/MONO(2000)2)[1]。歐盟于2003年發布的風險評估技術指南文件(第二部分)中對環境監測數據的充分性和代表性提出要求[2]；2016年，歐盟發布的《信息要求和化學品安全評估指南-R.16 環境暴露評估》中對于環境監測的部分進行了擴展，考慮了排放量的監測[3]。美國環境保護局(US EPA)污染預防和毒理學辦公室(OPPT)在《有毒物質法》(TSCA)修訂后，應用系統性審查原則開展風險評估，針對化學物質理化性質、職業暴露和釋放、普通人群/消費者/環境暴露、生態危害研究、動物毒性和體外毒性、流行病學等每種類型的數據/信息源制定評估策略，并開發了數字評分體系，以保證評估準則一致[4]。此外，Klecka等[5]還將建立的數據評估方法用于美國地表水中C8-和C9-烷基酚、烷基酚乙氧基酸及其代謝物的暴露分析。

我國是化學品生產使用大國，為加強我國的化學物質環境管理，2019年8月28日，我國發布了《化學物質環境風險評估技術方法框架性指南(試行)》，指南要求，“對于實測的暴露數據，重點評估可靠性和代表性，要對實測采樣與分析方法、樣品數量、采樣點位、實測地理空間和時間尺度等進行綜合評估”。

為建立適合于我國化學物質環境暴露評估的環境暴露數據評估方法，本文基于對幾種典型的環境暴露數據質量評估方法的分析，形成適用于我國現階段化學物質環境風險評估的半定量環境暴露數據質量評估方法，并以雙酚A(BPA)和八甲基環四硅氧烷(D4)2種化學物質的環境暴露數據評估為例，介紹建立的半定量方法對于不同環境暴露數據的評估過程，以及應用于不同物質的數據質量評估時存在的共性特點及差異。這對于建立健全化學物質環境風險評估技術方法體系，規范和指導化學物質環境風險評估工作具有重要意義。

1 環境暴露數據質量評估方法分析(Evaluation methods for environmental exposure data)

對國際組織、發達國家/地區和其他已有研究中的環境暴露數據評估方法進行對比分析，不同國家/地區對于環境暴露數據的評估要點基本一致，但是在具體評估方法上會根據各自的管理特點和問題需求采用不同方法，可大致分為“定量”質量評估與“定性”質量評估2類。

1.1 定量數據質量評估方法

1.1.1 “Klecka”數據質量評估

Klecka等[5]的研究主要是對美國地表水中化學物質的暴露分析。該研究對各種來源的數據進行了嚴格的可靠性評估，重點針對采樣地點和介質、采樣日期、采樣程序、檢測限、檢測方法、分析結果、質量保證/質控樣品、質量保證/質控結果這8個要素，使用等權重分值對每個評價指標進行量化，并劃分分值范圍，建立評分標準，形成定量/半定量的數據質量評估方法。

評估過程分為2個步驟。第一步，根據表1對涉及環境采樣、分析方法和質量控制3個方面的8個要素進行賦分，并計算每份研究的總得分，以判斷研究資料中信息的完整程度和可靠性，8個要素總分值24。根據得分及表2的可靠性分級標準對數據進行初步可靠性分級，認定為“非常可靠”和“可靠”這2級的數據將進入第二步開展可靠性二次分級，認定為“可靠性小”和“不可靠”這2級的數據因可靠性較低，將不能用于環境暴露評估。

二次分級由從事或熟悉目標化學物質實驗室檢測的專業人員主導，評審專家從數據集完整性、樣品處理、分析方法和質量控制方面對每份監測(研究)數據進行總體性分級(表3)，將數據分別劃分為可靠或不可靠2個等級。

表1 暴露數據初步評分及標準Table 1 Preliminary scoring and criteria for exposure study

表2 可靠性分級標準Table 2 Category criteria based on total score

Klecka等[5]的研究使用分步評估簡化了過程，第一步統一了暴露數據質量評估的評分標準，使評估過程變得透明，也相對降低了對評估人員的專業性要求；同時，在數據質量評估時，聚焦數據可靠性，將對數據代表性評估的部分要求后置，可以提高暴露評估效率。而且，該研究是針對目標化學物質在全美國各州水環境中的暴露情況進行分析，評估的區域尺度較大，細化分析數據代表性的難度更高，這與中國現階段化學物質風險評估現狀相近，對中國建立環境暴露數據質量評估方法極具參考性。

1.1.2 US EPA數據質量評估

US EPA針對包括環境暴露數據在內的不同類型數據制定了評估策略，為保證評估準則的一致性，開發出定量的數字評分體系。

USEPA對數據質量的系統性評審過程包含7個關鍵要素，分別是：(1)明確目標，定義問題；(2)制定協議，描述標準和方法；(3)文獻檢索策略；(4)根據標準選擇文獻；(5)根據標準評估研究質量；(6)根據協議方法分析數據；(7)解釋結果，提供摘要。

對數據質量的評估涵蓋可靠性、代表性、可獲取性/清晰度、變異性和不確定性四大方面。US EPA定義的監測數據不僅包括環境介質(如空氣、水、土壤和生物群)樣品中的化學物質濃度，還包括生物基質(如血液、尿液、母乳、頭發和器官等)中的化學物質及其代謝物的濃度等。數據質量評估的指標共10項，包括：采樣方法、分析方法、選擇暴露生物標志物、地理區域、時效性、空間和時間的變化、暴露場景、報告結果、質量保證、變異性和不確定性。

每個指標被分類為高、中、低或不可接受的置信水平。每個置信水平分配一個分值(即1到4)，用于評估研究的總體質量。對數據質量4個評估方面的賦分進行比重分析(表4)可見，可靠性與代表性的權重最高。

表3 可靠性二次分級標準Table 3 Criteria for detailed evaluation of analytical chemistry methods

表4 美國環境保護局(US EPA)的數據質量評估標準及權重Table 4 United States Environmental Protection Agency (US EPA) evaluation criteria for monitoring data

要確定研究總分數，第一步是將每個指標的得分乘以適當的權重因子獲得權重度量分數。然后將權重度量分數求和并除以權重因子的總和，以獲得1到3之間的總體研究分數。計算總分的等式如下所示：

總分(范圍1到3)=Σ(指標分數×權重因子)/Σ(權重因子)

根據得分對數據質量的界定分為4個級別，具體分級劃分方法如表5所示。

表5 質量分數和相應的質量水平界定Table 5 Definition of overall quality levels and corresponding quality scores

US EPA建立的是一套針對環境暴露、消費者與一般人群暴露的通用評分體系，兼顧對數據可靠性與代表性的評估。評分體系中詳盡細致的評分指標對數據來源和信息要求較高，因此，對于不同評估尺度的項目，應用該評分體系的難易程度不同。將該評估方法應用于不同的評估項目時，可能會根據需要調整指標權重，而且評估過程仍然需要專業判斷。

1.2 定性數據質量評估方法

1.2.1 OECD數據質量評估

OECD在其測試與評估系列文件中，針對環境監測數據的質量、代表性和覆蓋率制定了相應定性評估準則，以確定是否可將數據用于暴露評估，風險評估人員需根據經驗和專業知識以及風險評估的需求，判斷是否使用數據。

OECD對環境監測數據的信息需求如表6所示。其中，數據質量的評估重點是采樣與分析方法，數據的代表性和覆蓋率則與暴露評估方案有關。對于采樣方法，需要了解采樣方案、采樣時間、地點以及樣品的基質特征等；對于分析方法，需要了解分析對象、使用方法、分析定量限、方法回收率/準確度/再現性、空白濃度等信息。

為了關聯評估目標，還要求掌握環境監測點附近的點源及影響、點源排放方式及排放量、采樣水體流量和稀釋率等信息，這在理論上可以明確環境監測數據的代表性，但是，不同國家/地區對于點源及水體信息的獲取難易程度與其環境管理制度相關，操作時的可行性程度不盡相同。OECD推薦該表時也強調要靈活運用標準。

1.2.2 歐盟數據質量評估

歐盟對于環境監測數據的質量評估，總體沿用了OECD的評估方法。歐盟在2003年的風險評估技術指南文件中要求，必須根據標準評估空氣、淡水或海水、沉積物、生物群和/或土壤中化學物質監測數據的充分性和代表性。其中，對環境暴露實測數據要求的評估有3個步驟：第一步是通過評估所采用的采樣/分析方法以及評估的地理和時間尺度選擇可靠的且有代表性的數據；第二步是根據物質的暴露源和環境歸趨，將數據分配給局部或區域場景；第三步將環境暴露實測數據與相應環境暴露預測進行比較，對于天然存在的物質，必須考慮背景濃度。為了進行風險表征，應基于環境暴露實測數據和環境暴露預測數據確定最終的環境濃度。其中，第一步的內容就是對監測的環境暴露濃度數據的可靠性和代表性進行評估。評估標準是在OECD的標準基礎上進行了細微調整。

2016年，歐盟發布的《信息要求和化學品安全評估指南-R.16環境暴露評估》明確了評估環境暴露數據應考慮的5個方面：(1)抽樣和分析技術的質量；(2)為關注的環境介質和暴露場景選擇代表性數據；(3)離群值；(4)處理低于定量限(LOQ)的數據；(5)數據可比性。系統考慮了數據的質量評估及處理。

歐盟的數據質量評估方法與OECD的方法在具體指標上存在拆分、簡化和不同表述，但是總體還是沿用了OECD的方法，一方面，在數據評估的技術層面，進行定性的數據可靠性評估，這對評估人員的專業能力有較高要求，且評估過程透明性不強；另一方面，歐盟具有成熟的化學物質環境風險評估與管理體系，因此，在《關于化學品注冊、評估、許可和限制制度》要求下，歐盟在數據評估過程就可以明確物質的排放點源，并根據點源，將監測數據分配到局部或區域場景。

2 半定量環境暴露數據質量評估方法及應用案例(A semi-quantitative evaluation method and case studies)

環境暴露數據是環境暴露評估的基礎。我國的化學物質環境風險評估與管理體系尚待完善，開展數據質量評估時，難以滿足US EPA細致詳盡的指標評分體系要求；此外，由于目前還不能準確、有效掌握化學物質的所有排放點源，無法參照OECD的方法，直接將監測點位周邊的點源排放及河流稀釋率等代表性評估的指標納入數據質量評估；更無法參照歐盟的方法，在數據質量評估階段就將監測數據有效分配到局部或區域場景。而Klecka等[5]在研究中是針對目標化學物質在全美國各州環境介質(水環境)中的暴露情況進行分析，在較大評估尺度下聚焦數據可靠性評估，適合我國目前的評估需求。因此，重點參考Klecka等[5]在研究中采用的數據質量評估方法，建立適合我國國情的半定量評估方法。鑒于我國當前在化學物質的環境暴露評估中，數據來源單一，可使用的環境監測數據有限，因此，根據可獲取數據的豐富程度，對Klecka等[5]應用的數據評估方法進行改進。

表6 使用環境監測數據的信息要求[1]Table 6 Information requirement to justify use of existing ambient monitoring data[1]

2.1 半定量環境暴露數據質量評估方法

建立的半定量數據質量評估方法分兩步進行，具體如圖1所示。第一步沿用Klecka的數據初步評分及標準(表1)，但并不根據打分結果進行簡單排除，而是對所有的研究進行打分并排序，然后根據數據豐富程度進行篩選。

如果環境監測數據非常缺乏(文獻數量≤50)，為確保提取所有有用數據，則根據排序結果對所有的研究進行第二步專家評審。如果具有一定量的環境監測數據(50<文獻數量<200)，則根據排序結果對待評估文獻進行分層處理，當排序前90%的打分結果<13時，對這90%的研究進行第二步專家評審；當排序前90%的打分結果≥13時，對評分≥13的研究進行第二步專家評審。如果有足夠的環境監測數據(文獻數量≥200)，僅對評分≥13的研究進行第二步專家評審。

圖1 半定量環境暴露數據質量評估框架Fig. 1 The semi-quantitative evaluation framework for environmental exposure data

第二步專家評審參照表3要求，評估目的是確定研究中所有的分析方法是否能夠生產可靠的監測數據，由從事或熟悉待評估化學物質實驗室檢測的研究人員作為評審專家，評審不通過的數據均不用于下一步環境暴露評估。

2.2 案例應用

2.2.1 BPA環境暴露數據質量評估

BPA，外觀為白色粉末或片狀結晶，熔點155 ℃，標準大氣壓下沸點360.5 ℃，相對密度為1.195 g·cm-3(25 ℃)，飽和蒸氣壓為4.1×10-7Pa(25 ℃)，室溫下溶解度為300 mgL-1，正辛醇-水分配系數(logKow)為3.4，BPA的工業生產一般采用苯酚和丙酮為原料，在酸性介質中催化縮合制取。經BPA的環境暴露后，BPA可進入人和動物體內，進而干擾生物體內分泌功能，影響其生殖和發育。BPA主要通過BPA生產、聚碳酸酯生產、環氧樹脂生產、熱敏紙生產以及市政污水處理廠的排放進入環境。

為獲得中國大陸環境介質尤其是水環境(含沉積物)中BPA的暴露數據，首先根據檢索目標制定檢索方案，數據源為中國知網、萬方、維普和PubMed這4個數據庫，檢索文獻類型包括發表的經同行評審的中英文文獻以及公開的碩士博士學位論文，檢索時間截至2018年3月。

經檢索，獲得BPA監測數據文獻295篇，對文獻內容的相關性進一步篩選，得到待評估的文獻206篇，其中，中文文獻64篇(含碩士論文6篇)，英文文獻142篇[6]，待評估文獻數量超過200，根據對數據豐富程度的篩選原則，對文獻進行第一步打分排序后，選擇得分超過(含)13分的文獻進行第二步專家評審。

第一步明確打分的基本原則：

(1)如果文獻的研究中參考另一篇文獻中的檢測方法，則該文獻也須評價；

(2)如果文獻研究采用標準檢測方法，則對檢測方法的評審可直接得出結論；

(3)如果文獻研究采用新開發的檢測方法，文獻具體闡釋了新方法的精確度、重復性等信息，則對檢測方法的評審可直接得出結論；

(4)如果文獻研究使用高通量檢測方法同時定量分析包括BPA在內的多種物質，僅關注針對BPA的回收率等質控信息，質控不合格則棄用相關數據；

(5)如果文獻研究的檢測方法的檢出限/定量限遠高于一般研究的檢出限/定量限，檢測結果可能無意義。

評估過程還應結合具體物質在各類基質中的測定方法及其理化特性和生產使用特點。目前已經有許多分析技術被用于BPA的檢測，包括高效液相色譜法、氣相色譜質譜聯用法、液相色譜質譜聯用法和酶聯免疫法等[7]，而水環境介質監測常用氣相色譜質譜聯用法。在檢測過程中，由于BPA是通過苯酚和丙酮在酸性催化條件下縮合反應而成，應避免這2種溶劑同時使用；樣品提取、濃縮、化學衍生或進樣過程中，采用高溫會增加BPA類似物熱解并產生假陽性的可能性，如果分析過程的任何部分中采用高溫，應適當地作對照或實驗來表明數據的完整性；由于四甲基氫氧化銨和三甲基氫氧化硫會引起BPA水解或發生酯交換反應，應避免使用這2種物質作為衍生化試劑；有些不使用氣相色譜質譜聯用法的研究，不需要衍生化步驟，不使用衍生化試劑；在BPA酶聯免疫分析方法中，可能出現多種物質交叉反應，應關注結果的特異性。

對206篇文獻進行第一步打分排序，13分及以上的文獻比例85%，對進入第二步的文獻進行專家評審，評審通過率90%，最終，獲得可靠的環境暴露文獻共157篇，總體通過率76%。其中，中文文獻36篇，英文文獻121篇。可見第一步打分排序可以有效排除數據質量不可靠的文獻，以確保第二步集中評估質量相對高的文獻。

2.2.2 D4環境暴露數據質量評估

D4通常為無色無味的透明油狀液體，熔點17.7 ℃，標準大氣壓下沸點175 ℃，相對密度為0.95 g·cm-3(25 ℃)，飽和蒸氣壓為132 Pa(25 ℃)，室溫下溶解度為0.055 mgL-1，正辛醇-水分配系數(logKow)為6.49，幾乎不溶于水，極易揮發，具有高有機質吸附性。在歐盟和日本的危害分類信息中，D4屬于3類易燃液體，生殖毒性屬于2類。日本將D4慢性水環境危害定為1類，歐盟則定為4類。D4是有機硅行業重要的中間體之一，由有機硅單體甲基氯硅烷水解精餾制取，主要用于生產硅橡膠、硅油等有機硅產品，在日常生活中應用廣泛。

為獲得中國大陸水、氣和土各環境介質中D4的暴露數據，根據檢索目標制定檢索方案，數據源為中國知網、萬方、維普和PubMed這4個數據庫，檢索文獻類型包括發表的經同行評審的中英文文獻以及公開的碩士博士學位論文，檢索時間截至2019年3月。

經檢索，獲得的D4監測數據文獻97篇，對文獻內容的相關性進一步篩選，僅得到待評估文獻25篇，含中文文獻4篇(碩士論文2篇)，英文文獻21篇。由于環境監測數據非常缺乏，根據評估框架，僅對文獻進行第一步打分排序，對全部文獻進行專家評審，其中，第一步的打分排序結果可供第二步評審參考。

第一步的打分排序原則參照BPA的原則，由于以D4為原料生成的有機硅產品應用范圍非常廣，在個人護理用品、脫模劑、油脂、潤滑劑、含有機硅的實驗室設備和儀器、實驗室樣品瓶、進樣瓶等產品中均可能含有D4殘留，在采樣和分析環節均容易產生污染，應格外重視研究的采樣及分析的信息完整性。目前我國尚沒有關于D4的環境監測標準，2018年，國際標準化委員會發布了關于水中揮發性環狀硅氧烷的氣相色譜質譜聯用法標準[8]。

鑒于D4制品應用廣泛的特點，進行質量評估時應關注如下重點：

(1)采樣人員及分析人員在采樣/分析之前需避免使用洗手液或其他可能導致污染的個人護理產品；

(2)使用聚氨酯泡沫(polyurethane foam, PUF)采樣材料對空氣樣品進行采樣時，由于PUF材料中含有機硅材料達5%(D4含量0.1%～0.5%)，可能對空氣樣品產生污染，而且，PUF污染與時間和環境條件有關系；

(3)在進行水樣前處理時，對樣品使用0.45 μm醋酸纖維微孔膜進行過濾處理的方式不適用于污水處理廠入口水樣，因為此類水樣含有大量懸浮物，所需過濾時間較長，樣品中D4容易揮發，而且，D4容易吸附在懸浮物上，過濾會導致D4損失；

(4)對污泥/土壤樣品的冷凍干燥處理方法可能存在D4揮發和蒸汽中D4吸附污染問題，但油泥樣品中富含有機質，對D4吸附能力強，所以對油泥樣品采用冷凍干燥的方法不會導致D4的過度揮發。

對25篇文獻進行專家評審，其中，17篇文獻研究方法可靠，通過率68%，文獻中的監測數據可用于下一步的D4環境暴露評估。對比案例分析，BPA環境暴露數據的評估通過率更高，說明評估通過率不僅與評估第一步的打分篩選方案的選擇有關，也與物質檢測方法整體質量相關。

3 討論(Discussion)

基于已有研究形成的半定量環境暴露數據質量評估方法的優勢在于：方法結合中國目前化學物質風險評估技術要求及環境管理特點，適合中國現階段環境風險評估需求；而且，方法第一步依據統一的評分標準進行打分排序，對專業性要求相對低；在進行第二步之前，依據數據豐富程度確定篩選策略，可以將有限的資源更有效地用在關鍵環節，方法第二步才需結合物質性質及采樣/檢測方法進行專業判斷。這種半定量的數據質量評估方法重點是對環境暴露數據的可靠性評估，下一步還需要由評估人員結合所提取數據的特點，以及化學物質的具體生產使用情況重點分析數據的代表性。鑒于我國的化學物質風險評估體系建設尚待完善，而且在風險評估過程中，對數據的需求是一個漸進的過程，在數據質量評估技術方法制定中，不僅需要完善環境暴露數據的評估維度，也需要開發對不同類型數據的質量評估方法，為化學物質環境風險評估體系建設提供支撐。