短鏈全氟烷酸替代物在城市污水深度處理工藝中的分布和排放

馬春萌，陳紅瑞，馬潔，尚巍，鄭興燦，楊敏，張昱,*

1. 中國科學院生態環境研究中心環境水質學國家重點實驗室，北京 100085 2. 中國市政工程華北設計研究總院有限公司，天津 300074 3. 中國科學院大學，北京 100049

全氟烷酸(perfluoroalkyl acids, PFAAs)由于具有化學和熱穩定性，以及防水防油性能[1]，自20世紀50年代開始廣泛應用于紡織、造紙、包裝、地毯、皮革和滅活泡沫等工業和產品中[2]。PFAAs在環境中廣泛分布，各種環境介質中均被檢出，如地表水[3]、市政污水[4]、飲用水[5]和地下水[6]等。其中，全氟辛烷羧酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)等長鏈PFAAs由于具有毒性、高持久性和潛在的生物累積性被逐漸管控和禁用[7]。短鏈PFAAs由于具有相對較短的半衰期且不易在水生生物中富集[8]，逐漸被作為長鏈PFAAs的替代品[9]。如全氟己烷羧酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)可取代PFOA作為聚合加工助劑[10]，近幾年這些短鏈PFAAs的產量逐年增長。然而，有研究報道了短鏈PFAAs對小鼠發育神經、非洲爪蟾肝組織和性發育等具有毒性效應[11-13]；最近有研究者通過4種短鏈PFAAs和人骨髓間充質干細胞(hMSC)系統的研究發現，短鏈PFAAs具有顯著的細胞毒性和潛在的發育毒性[14]，此外短鏈替代物相比于長鏈PFAAs具有較高的流動性[15]。

城市污水處理廠是環境中PFAAs的一個重要的源和匯[16]。中國是目前短鏈PFAAs的主要供應國，產品主要包括全氟丁烷磺酸(PFBS)和全氟丁烷羧酸(PFBA)等，我們的前期研究調查了城市污水處理廠二級生物處理過程中PFAAs的分布特征[17]，發現二級生物處理工藝對PFAAs沒有顯著的去除效果，二級處理出水仍存在大量的短鏈PFAAs。對洋河流域的調查研究也發現污水廠二級出水中短鏈PFAAs廣泛存在，PFBA是主要的化合物[18]。瑞典[19]和澳大利亞[20]等國家的城市污水處理廠二級出水中也發現PFHxA或全氟己烷磺酸(PFHxS)等短鏈PFAAs是PFAAs的主要組成成分。隨著對污水處理廠出水要求的不斷升高[21]，以過濾、臭氧、紫外和膜等技術為代表的三級深度處理技術逐漸應用于城市污水處理[22-24]，但對短鏈PFAAs在城市三級深度處理過程中的分布、去除及排放特征目前還沒有系統的研究。

本文針對中國7個城市11座城市污水處理廠深度處理進、出水中PFOA、PFOS、4種短鏈替代物以及其他11種PFAAs，探究了其濃度分布、不同深度處理工藝去除率、排放量以及PFOA、PFOS與短鏈替代物的關系。本研究將為城市污水深度處理技術綜合評估和水環境微量有害污染物的管理提供科學基礎。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實驗材料

實驗試劑：全氟烷酸標準物質，包括PFOA、PFOS、PFBA、PFHxA、PFBS、PFHxS、全氟戊烷羧酸(PFPeA)、全氟庚烷羧酸(PFHpA)、全氟壬烷羧酸(PFNA)、全氟癸烷羧酸(PFDA)、全氟十一烷羧酸(PFUnDA)、全氟十二烷羧酸(PFDoDA)、全氟十三烷羧酸(PFTriDA)、全氟十四烷羧酸(PFTeDA)、全氟十六烷羧酸(PFHxDA)、全氟庚烷磺酸(PFHpS)和全氟癸烷磺酸(PFDS)，所有標準物質純度均>98%，購自加拿大Wellington Laboratories Inc.公司；同位素內標(13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C4-PFBA、13C2-PFHxA、

18O2-PFHxS、13C5-PFNA、13C2-PFDA、13C2-PFUnDA和13C2-PFDoA)純度均>98%，購自加拿大Wellington Laboratories Inc.公司；實驗中所使用其他試劑包括甲醇(色譜純，美國Fisher公司)、氨水(色譜純，美國Fluka公司)、乙酸(優級純，中國國藥集團化學試劑有限公司)、乙酸銨(HPLC級，德國CNW公司)和超純水(電阻率>18.2 MΩ·cm)。

實驗耗材：WAX柱(6 mL/150 mg，美國Waters公司)，液相分析柱Acquity UPLC?BEH C18 (2.1 mm×100 mm，1.7 μm，美國Waters公司)，C18預柱Waters ACUITY UPLC BEH (2.1 mm × 50mm，1.7 μm，美國Waters公司)，有機相針式濾器(13 mm，0.22 μm，尼龍，德國CNW公司)，GF/F過濾膜(150 mm，英國Whatman公司)。

實驗儀器：J-25離心機(美國Beckman Coulter公司)，Waters ACQUITY UPLCTM超高效液相色譜與Waters XEVOTM串聯四級桿質譜聯用儀(美國Waters公司)。

1.2 樣品的采集與處理

2013—2016年期間，選取了中國7座城市11個城市污水處理廠，采集了深度處理進水(二沉池出水)和深度處理出水共140個樣品，采用SD900采樣器(美國HACH公司)采集24 h混合樣品，置于聚丙烯瓶中以減少全氟烷酸在玻璃瓶上的吸附，運輸過程中樣品均保存于干冰盒中，24 h內進行處理，所有樣品設3個平行，在一個月內用超高效液相色譜-電噴霧串聯質譜進行檢測分析，以保證樣品質量不發生變化。

選取的11個城市污水處理廠的深度處理工藝主要有：單獨的轉盤過濾(RFSD)、基于紫外的深度處理技術(UV-based)、基于氯的深度處理技術(Cl2-based)以及臭氧(O3)，具體信息如表1所示。

表1 11座城市污水處理廠(WWTPs)深度處理工藝和基本設計參數Table 1 The advanced treatment processes and basic designing parameters of 11 municipal wastewater treatment plants (WWTPs)

樣品前處理方法參考文獻[17]進行，水樣用離心機以9 000 r·min-1的轉速離心10 min去除顆粒物，取250 mL上清液用GF/F過濾膜過濾，加入25 μL的0.2 mg·L-1的PFAAs內標，混合均勻；依次用4 mL的體積分數為0.5%的氨水的甲醇溶液、4 mL甲醇和4 mL高純水活化WAX萃取柱；將樣品以約10 mL·min-1的速率通過WAX萃取柱；富集后，將萃取柱用氮氣完全吹干，用4 mL的體積分數為0.5%的氨水的甲醇溶液洗脫；用氮氣吹至0.5 mL，用針式過濾器過濾后供超高效液相色譜-電噴霧串聯質譜儀分析。

1.3 分析儀器條件及參數

樣品前處理方法參考文獻[17]進行，采用Waters ACQUITY UPLCTM超高效液相色譜與Waters XEVOTM串聯四級桿質譜聯用儀進行分析檢測。色譜柱采用C18柱，前端連接C18預柱，以防止色譜柱污染。流動相為甲醇(A)與5 mmol·L-1乙酸銨(B)，流速為0.2 mL·min-1。采用梯度分離，6 min內將甲醇的比例從10%升至65%，然后在1 min內升至75%，在之后的4 min內升到100%，保持2 min后回到初始比例，平衡色譜柱3 min，進樣體積10 μL，柱溫和樣品溫度分別為40 ℃和10 ℃。

質譜采用的是電噴霧離子源負離子模式和多反應監測模式，毛細管電壓為2.5 kV，錐孔電壓為30 V，脫溶劑氣流量為800 L·h-1，錐孔氣流量為50 L·h-1，源溫度為150 ℃，脫溶劑氣溫度為350 ℃。

1.4 質量控制與保證

實驗中所需器皿均采用聚丙烯材質，使用前均先用甲醇潤洗，實驗采用內標法定量。對采集的污水樣品進行了加標回收率實驗，17種PFAAs的加標回收率在72%～106%之間，相對標準偏差在9.4%內，17種目標物質在污水中的回收率、檢測限(LOD)和定量限(LOQ)等詳細信息如表2所示。

表2 17種全氟烷酸(PFAAs)在污水樣品中的回收率、檢測限(LOQ)及定量限(LOD) (n=5)Table 2 Recoveries, limits of quantitation (LOQ) and limits of detection (LOD) of 17 perfluoroalkyl acids (PFAAs) in wastewater (n=5)

1.5 數據計算及分析

數據顯著性檢驗采用軟件SPSS 22(美國SPSS Inc.公司)進行。

污水處理廠深度處理出水中PFAAs排放量的計算公式如下：

Mass=cwater×Qwater×10-6

式中：Mass為污水廠深度處理出水中PFAAs的排放量(g·d-1)；cwater為出水中PFAAs的濃度(ng·L-1)，Qwater為污水廠日處理污水設計量(m3·d-1)。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 典型及短鏈PFAAs在深度處理進、出水中的濃度分布特征

7個城市11座污水處理廠中2種典型PFAAs(PFOA和PFOS)、4種短鏈替代物以及其他PFAAs在深度處理工藝進、出水中的濃度分布水平如表3所示。在深度處理進水有13種PFAAs檢出，出水中有14種PFAAs檢出，總濃度分別為10.89～327.59 ng·L-1和10.67～237.13 ng·L-1，PFOA、PFOS和2種短鏈PFAAs(PFBA和PFHxA)在深度處理進水和出水中的檢出率均為100%。

表3 PFAAs在城市污水處理廠深度處理進水及出水中的濃度Table 3 Concentrations of PFAAs from influent and effluent of advanced treatment in municipal wastewater treatment plants

2.1.1 深度處理進水中典型及短鏈PFAAs的濃度分布特征

在深度處理進水中PFOA和PFOS的總濃度為3.82～166.82 ng·L-1，4種短鏈替代物的總濃度為3.53～155.97 ng·L-1。PFOA和短鏈替代物PFBA是主要的全氟烷基羧酸，濃度分別為1.41～162.76 ng·L-1和2.35～50.93 ng·L-1，其次為PFPeA(0.74～36.88 ng·L-1)和PFHxA(0.14～24.57 ng·L-1)。對于全氟烷基磺酸，PFHxS和PFBS是主要的組成部分，濃度分別為n.d.～112.61 ng·L-1和n.d.～67.26 ng·L-1，其次為PFOS(0.91～28.15 ng·L-1)。

PFOS和PFOA在城市污水二級出水中廣泛檢出，有些地區濃度較高，超過100 ng·L-1[8,25]，而短鏈PFAAs替代物在中國不同城市以及不同國家污水處理廠二沉池出水中均有高濃度檢出，中國張家口污水處理廠二沉池出水中PFBAs濃度為1.47～59.26 ng·L-1[4]，中國廣州污水處理廠二沉池中PFBS濃度高達186 ng·L-1[26]，南非二沉池出水中也有87.8 ng·L-1的PFHxS檢出[27]。

以上結果表明，城市污水處理廠深度處理進水，即二沉池出水普遍含有高濃度的典型全氟烷酸PFOA、PFOS以及其短鏈替代物。因此，城市污水處理廠二級處理工藝無法完全去除典型及短鏈PFAAs，需要進一步的深度處理工藝去除。

2.1.2 深度處理出水中典型及短鏈PFAAs的濃度分布特征

在深度處理出水中，PFOA和PFOS的總濃度為3.61～56.70 ng·L-1，4種短鏈PFAAs替代物的總濃度為4.44～192.48 ng·L-1。短鏈替代物PFBA(2.39～79.82 ng·L-1)和PFOA(0.93～41.74 ng·L-1)為主要的全氟烷基羧酸，而PFHxS(n.d.～138.84 ng·L-1)和PFOS(0.62～23.94 ng·L-1)為主要的全氟烷基磺酸。2種典型PFAAs以及4種短鏈替代物檢出率均高于76%。特別是在某些污水處理廠中，深度處理出水中PFAAs的濃度水平高于進水，表明在深度處理中可能存在PFAAs前體物的轉化。已有實驗室純物質的轉化試驗表明，氟調醇(FTOHs)、氟調聚羧酸(FTCAs)和不飽和氟調聚羧酸(FTUCAs)等前體物，能夠在UV/H2O2和O3等條件下，轉化為PFAAs[28-29]。上述結果表明，深度處理出水中PFOA、PFOS和短鏈PFAAs替代物仍普遍存在，深度處理工藝不能有效去除。

2.2 短鏈替代物與2種典型PFAAs在深度處理進水及出水中的比值

為了比較2種典型PFAAs(PFOA和PFOS)和相應的短鏈替代物在城市污水處理廠深度處理中的濃度分布，計算了污水處理廠深度處理出水及進水中短鏈全氟烷基羧酸與PFOA的濃度比值即(PFBA+PFHxA)/PFOA，以及短鏈全氟烷基磺酸與PFOS的濃度比值即(PFBS+PFHxS)/PFOS[8]，如圖1所示。深度處理進水中(PFBA+PFHxA)/PFOA比值最高的北京G廠，濃度比值為2.84，其次為太原K廠(2.54)和無錫A廠(2.12)，有78.57%的采樣點(PFBA+PFHxA)/PFOA比值>1。對于(PFBS+PFHxS)/PFOS，比值最高為青島C廠(26.66)和上海H廠(17.20)，有75.71%的采樣點(PFBS+PFHxS)/PFOS比值>1。深度處理出水中(PFBA+PFHxA)/PFOA比值最高的為開封P廠(4.51)和太原K廠(4.07)，有68.57%的采樣點(PFBA+PFHxA)/PFOA比值>1。對于(PFBS+PFHxS)/PFOS，比值最高為青島C廠(21.33)，有84.29%的采樣點(PFBS+PFHxS)/PFOS比值>1。

圖1 深度處理進水(a)(c)、出水(b)(d)中(PFBA+PFHxA)/PFOA、(PFBS+PFHxS)/PFOS的濃度比值Fig. 1 Concentration ratio of (PFBA+PFHxA)/PFOA and (PFBS+PFHxS)/PFOS in influent (a) (c) and effluent (b) (d) from advanced treatment

有研究計算了城市污水處理廠進水中PFBA/PFOA和PFBS/PFOS的比值，最高值分別為3.0和13.6[8]，工業區、電子廢棄物拆解及城市塵土中PFBA/PFOA的比值分別為1.2、0.68和0.34，PFBS/PFOS的比值分別為9.6、0.91和4.8[30]。目前，制造商致力于減少PFOA/PFOS等長鏈PFAAs的生產，而轉向將PFBA和PFBS等短鏈PFAAs作為替代品[15]，這可能是進、出水中短鏈替代物與PFOA和PFOS的比值較高的原因之一。此外生物處理工藝過程中活性污泥對長鏈PFAAs的吸附作用強于對短鏈的吸附作用，長鏈PFAAs更易吸附去除[31]，并且生物處理過程中存在PFAAs前體物的轉化，易生成C鏈長度小于前體物的PFAAs[32-33]。因此在關注典型PFAAs的同時，短鏈PFAAs替代物也應引起關注。

2.3 不同深度處理工藝對短鏈PFAAs的去除特征

11座污水處理廠深度處理進、出水中PFAAs平均濃度如表4所示，對深度處理進、出水中PFAAs濃度進行了平均值檢驗，PFOA、PFOS以及4種短鏈PFAAs替代物濃度在進、出水中無顯著差異(P>0.05)，表明目前城市污水處理廠深度處理工藝無法有效去除PFAAs。進一步計算了包括RFSD、UV-based、Cl2-based和O3這4種深度處理工藝對PFOA、PFOS以及4種短鏈PFAAs替代物的去除率如圖2所示。RFSD、UV-based、Cl2-based和O3對4種短鏈PFAAs替代物的去除率平均值分別為2.98%、-1.90%、5.86%和-29.82%，對2種典型PFAAs的去除率平均值分別為9.28%、-1.46%、-10.17%和-20.41%。結果表明，4種工藝對PFOA、PFOS和短鏈PFAAs替代物均沒有明顯的去除作用，甚至存在負去除，尤其是O3對4種短鏈替代物及2種典型PFAAs的平均去除率達到了-20.41%和-29.82%，表明O3等深度處理工藝在一定條件下會造成PFAAs的濃度升高。有研究報道了在O3處理地下水及地表水中的PFAAs前體物6:2 FTUCA時，檢測到有PFHxA轉化生成[29]，表明O3在某些條件下可能會導致PFAAs前體物的轉化，生成短鏈PFAAs。深度處理技術的技術參數例如O3消耗量、Cl2投加劑量等可能會對相關物質的轉化產生影響，未來的研究將進行重點關注。

圖2 不同深度處理工藝對PFAAs的去除率Fig. 2 Removal efficiency of PFAAs by different advanced treatments

表4 11座污水處理廠深度處理進、出水中PFAAs的濃度Table 4 Concentrations of PFAAs from influent and effluent of advanced treatment in 11 WWTPs

2.4 短鏈PFAAs在城市污水廠深度處理工藝后的排放量

計算了11座污水處理廠深度處理出水中2種典型PFAAs、短鏈替代物的排放量，如表5所示。4種短鏈替代物的污水處理廠總排放量為0.27～39.31 g·d-1，萬噸水排放量為40～800 mg，排放總量最高的為青島D廠，其次為無錫A廠(12.09 g·d-1)。2種典型PFAAs的總排放量為0.25～28.23 g·d-1，萬噸水排放量為40～450 mg，排放量最高的為上海H廠(28.23 g·d-1)，和無錫A廠(7.03 g·d-1)。17種PFAAs的排放總量為0.64～72.67 g·d-1，萬噸水排放量為0.11～1.76 g。除了O廠，其他污水處理廠深度處理出水中短鏈替代物的排放量均高于2種典型PFAAs的排放量。出水中主要的排放物質為PFBA和PFBS，日排放量分別為0.18～9.81 g·d-1和0.00～20.95 g·d-1。研究發現了短鏈替代物的神經毒性和肝毒性[12-13]，并且目前對PFBA和PFBS等短鏈替代物的生產和使用仍沒有限制。因此，盡管目前城市污水處理普遍在二級生物處理后加入了三級深度處理，但是對于城市污水深度處理出水中殘留的短鏈替代物排放所可能產生的水生態毒性問題和有效控制應引起關注。

表5 深度處理出水PFAAs的排放量Table 5 Discharge of PFAAs from effluent of advanced treatment

綜上所述，本研究表明：

(1) 在城市污水廠三級深度處理進、出水中2種典型PFAAs及其短鏈替代物PFBA和PFHxA檢出率均為100%。在深度處理進水中，PFOA(1.41～162.76 ng·L-1)和PFBA(2.35～50.93 ng·L-1)是主要的全氟烷基羧酸，PFHxS(n.d.～112.61 ng·L-1)和PFBS(n.d.～67.26 ng·L-1)是主要的全氟烷基磺酸。出水中，PFBA(2.39～79.82 ng·L-1)和PFOA(0.93～41.74 ng·L-1)為主要的全氟烷基羧酸，而PFHxS(n.d.～138.84 ng·L-1)和PFOS(0.62～23.94 ng·L-1)為主要的全氟烷基磺酸。

(2) RFSD、UV、Cl2和O3深度處理工藝無法有效去除典型及短鏈PFAAs，O3還有明顯的負去除作用，表明在O3等深度處理工藝在某些工藝條件下可能造成前體物的轉化。

(3) 4種短鏈替代物的污水處理廠總排放量為0.27～39.31 g·d-1，萬噸水排放量為40～800 mg，2種典型PFAAs的總排放量為0.25～28.23 g·d-1，萬噸水排放量為40～450 mg。