基于物種敏感性分布的多環芳烴水生態系統風險評價方法與應用

曾勇，孫霄，賴雨薇，喻兆

1. 中國石油大學(北京)化學工程與環境學院，北京 102249 2. 重質油國家重點實驗室，北京 102249 3. 北京市油氣污染防治重點實驗室，北京 102249 4. 北京第二十中學，北京 100085

多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一類由2個或2個以上苯環以線狀、角狀或簇狀排列的中性或非極性碳氫化合物，已被證實具有致畸、致癌和致突變的“三致”作用，是典型的持久性有毒有機污染物，對生態系統和人體健康構成極大的危脅。PAHs能夠通過廢水排放、大氣沉降、地表徑流及原油泄漏等多種途徑進入水體，對水生生物造成不利影響；并通過飲水、皮膚接觸及水產品食用等途徑危害人體健康[1]。研究表明，16種優控PAHs在我國環境介質中普遍分布，部分水體污染嚴重[2]。因此，評價PAHs的水生生態風險對流域生態管理、維護生態系統健康和人群健康具有重要意義。

PAHs水生生態風險評價的相關研究中，黃健等[3]研究了蒽和苯并[a]芘對海洋微藻致毒機理，得到了二者72 h的半數效應濃度(72 h-EC50)；徐東暉和劉光興[4]研究了萘對火腿許水蚤急性和慢性毒性效應，得到了萘對火腿許水蚤48 h的半數致死濃度(48 h-LC50)和96 h的半數致死濃度(96 h-LC50)；陳輝輝等[5]研究了PAHs對唐魚的急性毒性效應，得到了菲和萘對唐魚的96 h-LC50以及安全質量濃度；楊濤等[6]在實驗室條件下研究了菲對紅鰭笛鯛的96 h急性毒性；許文武等[7]研究了芘對斜生柵藻的毒性，獲得了藻生長的EC50；劉翔宇等[8]比較了芴對斑馬魚不同發育階段的毒性效應；張翼飛等[9]從個體生理特征、組織結構、細胞毒性和基因毒性層次綜述了PAHs對海洋貝類等多種生物的毒性效應。目前，PAHs水生態風險多采用單一化合物、單物種毒理實驗結果進行評價，評價尺度限于單物種，與實際生態系統多物種響應的現狀不符，難以在系統層面反映PAHs對生態系統的整體影響，計算結果難以推廣。并且，這些研究主要集中于幾種較為常見的PAHs，如蒽、菲和苯并[a]芘等，對其他優控PAHs的毒理效應和生態風險研究較少。如何將個體生物的測試結果外推至生態系統受到的影響，形成一個統一的毒性閾值，是PAHs生態風險評估中亟需解決的難點。

在系統尺度上評價化合物水生態風險，除生態模型法外，物種敏感性分布法(species sensitivity distribution, SSD)因原理易懂、計算簡單和應用方便受到研究者關注[10-13]。SSD法是將各物種對某一特定化合物的毒性數據進行數學擬合，構建SSD曲線，由此確定一個可以保護生態系統大多數生物的安全濃度(HCP)，這個濃度通常以HC5表示，即5%物種受到危害的濃度或保護95%物種的濃度。該方法是生態效應閾值即預測無效應濃度(PNEC)的推導方法，也是多個國家用來確定水環境基準的主要方法[14]。劉良等[15]基于急性毒性數據，選擇脊椎動物和無脊椎動物分組，構建了淡水生物對8種常見PAHs的物種敏感性分布，計算了8種PAHs對不同類別生物的HC5閾值，并應用濃度加和模型評價了混合物對水生生物的急性聯合生態風險。李斌等[16]也用類似方法構建了8種常見PAHs對淡水生物的SSD曲線。SSD法應用的前提假設是這些物種的選擇具有隨機性，且能夠代表給定生態系統的群落結構。雖然已有研究者構建了常見PAHs的SSD曲線，但存在樣本量小、各營養級代表物種不全、以急性毒性數據為主以及計算結果缺乏驗證等不足。

本研究基于美國生態毒理數據庫(ECOTOX)中不同物種的急、慢性毒性數據，優選水生生態系統各級營養級代表物種，獲取足夠的樣本量，構建急、慢性數據轉化方式，最終構建出萘、苊、芴、蒽、芘、菲、熒蒽和苯并[a]芘這8種常見PAHs的水生生態系統的SSD曲線，推導出保護水生生物的PAHs慢性毒性基準值，并將基準值與現有國內外標準進行交叉驗證，檢驗計算結果的科學性和合理性；并以我國七大流域水體為例，應用所建方法評價其PAHs水生態風險，驗證所建方法的應用效果，為水生態系統健康管理及我國水體PAHs水質基準的確定提供依據。

1 方法(Methods)

1.1 毒性數據的來源與篩選

本研究中，毒性數據來源于ECOTOX。依據本研究目標，提出以下數據篩選原則：①涵蓋分解者、消費者和生產者這三大營養級；②涵蓋藻類、兩棲動物、甲殼類、魚類、昆蟲類、無脊椎動物類和爬蟲類中的至少5個類群，每類群中代表物種不少于5個；③毒性數據樣本數不少于30，實驗對象和過程符合標準測試方法。數據篩選標準如表1所示[14]。

表1 用于構建物種敏感性分布(SSD)曲線的毒性數據標準Table 1 Criteria for toxicity data used in developing species sensitivity distribution (SSD) curves

表2 多環芳烴(PAHs)樣本數據特征Table 2 Data characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) samples

篩選后的樣本數據情況如表2所示。從類群分布看，數據集中分布在消費者中的甲殼類、魚類、軟體類和昆蟲類，生產者中藻類數據也較多，而消費者中的兩棲動物類和無脊椎動物類以及分解者蠕蟲類的數據較少。

1.2 物種敏感性分布曲線擬合

1.2.1 原理

將毒性效應濃度按從小到大排列，計算每個濃度下的累計概率。以累計概率為縱坐標(%)、濃度為橫坐標(μg·L-1)構建SSD曲線。目前，未有理論證明SSD屬于某一特定曲線形式，因此可選擇不同的曲線進行擬合。本研究采用Burr Ⅲ型分布擬合曲線，這是一種靈活的分布函數，對物種敏感性數據擬合特性較好，已在澳大利亞和新西蘭的環境風險評價和環境質量標準制定中被推薦使用[15]。Burr Ⅲ型函數的參數方程為：

(1)

式中：F(x)為累計概率，即受影響物種占比(%)；x為污染物在水體中的濃度(μg·L-1)，b、c和k為函數參數。當k趨于無窮大時，Burr Ⅲ分布可變化為Weibull分布：

(2)

式中：α和β為函數參數，其他符號釋義同前。實際應用中，如果k>100，可應用Weibull分布函數進行擬合[16]。

澳大利亞聯邦科學和工業研究組織(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization, CSIRO)提供了該方法的計算軟件BurrlizO(版本1.0.14)[16]。BurrlizO軟件可自動對輸入的毒性數據進行升序排列，并根據樣本數據的實際分布情況，在Burr Ⅲ和Weibull之間進行切換，優化擬合方式，確保擬合精準度；該軟件還可給出任一累計概率P對應的濃度值HCP。

蔣丹烈等[17]建議在使用SSD法時最好采用慢性毒性數據，以減少不確定性。張怡婷等[18]的研究表明，在慢性數據缺失的情況下，急慢性比率系數法(ACR)可以較準確地實現HCP值從急性到慢性的外推。本研究中，在慢性毒性數據不少于30個時，直接使用慢性毒性數據包括無可觀察效應濃度/最低可觀察效應濃度(NOEC/LOEC)進行SSD曲線擬合，并獲得累計概率P對應濃度HCP,Chr；當慢性毒性數據不足，先使用急性毒性數據進行SSD擬合，獲得累計概率P對應的濃度HCP,Acu，再采用ACR，將HCP,Acu轉換為HCP,Chr，轉換公式為：

(3)

該方法的前提是假設急、慢性效應數據間存在一定的關系，而且這種關系在相同化合物的不同物種之間是相同的。因此，計算ACR的數據對必須是同物種、且來自同一文章或是相同實驗室的報道。本研究中，考慮到數據樣本的實際情況，使用ACR的推薦默認值10，該默認值由美國環境保護局(US EPA)、經濟合作與發展組織(OECD)和澳大利亞及新西蘭農業資源管理委員會和澳大利亞及新西蘭環境保護委員會(ARMCANZ and ANZECC)推薦使用[14,16]。

1.2.2 水質基準的計算

將累計概率5%對應的濃度設定為安全閾值濃度，當數據為慢性毒性數據時，計算慢性水質基準值(CWQC)的公式為：

(4)

或者，當數據為急性毒性數據時，計算CWQC的公式為[18-20]：

(5)

式中：CWQC為慢性水質基準值(μg·L-1)；ACR為急慢性比率系數，取推薦默認值10；AF為評價因子，取值為1～5；AF與運用SSD推導HC5的不確定性有關，取值需要考慮數據質量、毒性終點和毒性指標等所包含的物種多樣性和代表性、化學物質的作用模式以及統計方法的不確定性等。在本研究中，選取AF為4。

菲、熒蒽和苯并[a]芘的慢性毒性數據均在30個以上，直接用于SSD曲線擬合得到HC5,Chr，然后利用式(4)計算CWQC；萘、苊、芴、蒽和芘的急性毒性數據較多，先使用急性數據進行SSD曲線擬合得到HC5,Acu，然后利用式(5)計算CWQC。

1.3 水生態風險評價方法

使用風險商(risk quotient, RQ)來表征PAHs水體生態風險，其計算公式為：

(6)

式中：RQ是風險商，RQ<0.1代表低風險水平，0.1≤RQ<1.0代表中等風險水平，RQ≥0.1代表高風險水平。預測環境濃度(predicted environmental concentration, PEC)一般較難獲得，通常以實際檢測濃度(measured environmental concentration, MEC)來代替PEC進行計算。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 水質基準值的計算

8種PAHs的SSD曲線擬合如圖1所示。8種PAHs分布函數類型及相關參數如表3所示。

圖1 萘(a)、苊(b)、芴(c)、蒽(d)、芘(e)、熒蒽(f)、菲(g)、和苯并[a]芘(h)的物種敏感性分布(SSD)曲線Fig. 1 The species sensitivity distribution (SSD) curve of naphthalene (a), acenaphthene (b), fluorene (c), anthracene (d), pyrene (e), fluoranthene (f), phenanthrene (g), benzo[a]pyrene (h)

表3 PAHs的分布函數及函數參數Table 3 Distribution functions and function parameters of PAHs

根據SSD曲線可獲取5%累計概率下的濃度閾值，根據數據性質，分別應用式(4)或式(5)，計算得到各PAHs的慢性環境基準值，如表4所示。

表4 基于物種敏感性分布的PAHs慢性水質基準值(CWQC)Table 4 Chronic water quality criteria (CWQC) of PAHs based on species sensitivity distribution

2.2 與各國相關標準的比對

為驗證所建方法和計算結果的科學性和合理性，將計算結果與國內外的相關水質基準或標準進行對比，但國內外公布的PAHs水質基準/標準值較少且不全，主要有中國的《地表水環境質量標準》(GB3838—2002)和《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)、英國的《英格蘭和威爾士地區環境基準值(淡水)》、歐盟的《地表水環境質量標準》。與相關標準值的對比結果如表5所示。

從表5可知，在可比較的PAHs化合物中，萘、蒽、苯并[a]芘和熒蒽的CWQC值與相關標準在同一數量級，表明本文所計算的風險閾值與相關標準較為接近，交叉驗證了本文計算方法和計算結果是科學、合理的，可用于實際水體的生態風險評價。

表5 PAHs的慢性水質基準值與相關標準的比較Table 5 Comparison of chronic water quality criteria of PAHs with relevant standards in the world

2.3 七大流域的PAHs生態風險評價

根據七大流域中8種優控PAHs的濃度中位數[21]，對松花江、遼河、海河、黃河、長江、淮河和珠江這七大水體進行PAHs生態風險評價，結果如表6所示。

表6 中國七大流域水體的8種PAHs的生態風險商(RQ)Table 6 Risk quotients (RQ) of 8 kinds of PAHs in the basins of seven major rivers in China

由表6可知，在海河和長江，蒽存在中等生態風險，RQ值分別為0.1217和0.1047，其他7種PAHs的生態風險較低，RQ值均<0.1；在黃河、淮河和珠江，蒽、芘和苯并[a]芘存在中等生態風險，RQ值均在0.1～1之間；在松花江和遼河，蒽和苯并[a]芘存在高生態風險，RQ值>1，芘存在中等生態風險，RQ值在0.1～1之間；從整體看，松花江和遼河的PAHs生態風險最高，黃河、淮河和珠江生態風險中等，而海河和長江生態風險低。評價結果與原油加工及石油制品制造業企業的區域分布以及水體稀釋能力有一定的相關性，據相關資料報道，遼寧、山東、廣東、黑龍江、上海和甘肅境內分布的原油加工及石油制品制造業企業資產總額占全國的58.34%[22]。因此，松花江和遼河污染源強大，風險最高；黃河、珠江和淮河污染源強次之，水量中等，稀釋能力一般，風險中等；而海河污染源強小、長江稀釋能力大，因此風險最低。

綜上所述，本研究結果表明：

(1)基于生態系統三大營養級、5個類群以上的物種急、慢性毒性數據，在系統尺度下，構建了8種常見PAHs的物種敏感性分布曲線，結合急慢性比率系數法，外推出PAHs類化合物慢性水質基準值：萘、芴、蒽、苊、芘、菲、苯并[a]芘和熒蒽的慢性水質基準值分別為10.25、6.75、0.06、1.95、0.03、3.50、0.05和0.50 μg·L-1；將所得結果與國內外相關水質基準/標準做對比可知，其處于同一數量級，交叉驗證了所建方法的科學性和合理性。

(2)運用所建方法評價松花江、遼河、海河、黃河、長江、淮河和珠江這七大流域的PAHs生態風險，發現海河和長江流域的PAHs生態風險較低，有1種PAHs存在中等生態風險；黃河、淮河和珠江流域的PAHs生態風險較高，有2種PAHs存在中等生態風險；松花江和遼河流域的PAHs生態風險最高，蒽和苯并[a]芘均存在高生態風險。應用過程驗證了所建方法的可行性，并具有所需數據量小、方法簡單、計算方便以及結果具一定準確性的優勢。

(3)我國現有水質標準中缺少對PAHs的相關規定，僅有少數標準涉及到苯并[a]芘及總PAHs。本文所構建的生態風險評價方法可為相關標準或基準的制定提供借鑒，也為相似污染物的環境基準值的確定或水生態風險評價提供借鑒。