寧夏村鎮飲用水中重金屬暴露健康風險評估及不確定性分析

朱美霖，楊曉莉，趙建明，于永軍，田鋒，朱新忠

1. 寧夏醫科大學基礎醫學院，銀川 750004 2. 寧夏醫科大學臨床醫學院，銀川 750004 3. 寧夏農林科學院固原分院，草畜資源開發與利用研究中心，固原 756000

我國部分地區存在飲用水安全問題，而農村地區的飲水來源一般為地下水的淺層水，容易受污染[1]。我國《生活飲用水衛生標準》(GB5749—2006)對飲用水中重金屬濃度做出限定：砷0.01 mg·L-1，鉻0.05 mg·L-1，鎘0.005 mg·L-1，鉛0.01 mg·L-1，銅1.0 mg·L-1 [2]。寧夏是我國的資源依托型省區之一，礦產資源豐富，礦石在采集加工、運輸過程以及廢棄礦渣的風化和淋洗都可能導致各種重金屬元素的釋放和遷移，進而通過多種途徑污染水源[3-4]。由于寧夏部分農村地區尚未完全普及自來水水源，飲用水來源多樣(如井水和窖水等)，加之監管不到位，使得飲用水源受到重金屬污染問題在農村尤為嚴峻[5]。

關于飲用水中重金屬含量的研究較為普遍，不同農村地區由于環境因素，超標重金屬也不盡相同。高繼軍等[6]研究發現，北京部分村鎮地區飲用水中重金屬砷和銅有超標現象；王若師等[7]研究東江流域鄉鎮飲用水源地重金屬污染狀況，發現重金屬鉛和錳有超標現象；張博文等[8]研究發現，滏陽河河流水體中重金屬污染嚴重，主要污染元素是汞、鉛、鉻和鋅。但絕大部分研究集中在重金屬是否超標或簡單的健康風險評估上，對健康風險概率評估及敏感性分析還未有詳細分析。因此，本研究對寧夏不同村鎮進行飲用水水源采樣，分析其中主要重金屬含量并計算健康風險，并采用蒙特卡洛(MonteCarlo)模擬對飲用水中重金屬的健康風險進行概率性評估，為飲用水中重金屬污染治理提供依據，對維護居民健康具有參考價值。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集及前處理

樣品采集時間為2017年8月，在寧夏5個村鎮進行居民飲用水采樣(圖1)，樣點的地理位置具有代表性，覆蓋了典型的土地利用類型，樣點1為工業區，樣點2、3和4為農業區，樣點5為山區，每個樣點的樣本數根據常駐居民數進行確定。共采集110份水樣，其中，石嘴山市惠農區紅果子鎮(采樣點1)采集36份樣品，中衛市沙坡頭區柔遠鎮(采樣點2)采集18份樣品，吳忠市同心縣丁塘鎮(采樣點3)采集21份樣品，吳忠市紅寺堡區柳泉鄉(采樣點4)采集15份樣品，固原市彭陽縣城陽鄉(采樣點5)采集20份樣品。水樣為居民飲用水水源，每個點采集50 mL左右于樣品瓶中，滴加硝酸，標記，帶回實驗室4 ℃保存，備用。

1.2 重金屬濃度測定

每份水樣取40 mL分2次加入消解管中，在平板消解儀(ED54-iTouch，北京萊伯特科技有限公司)上120 ℃蒸干，加入濃硝酸5 mL冷消解過夜，再于100 ℃消解至溶液澄清為止，過0.45 μm濾膜，并用去離子水將消解的樣品定容為10 mL，搖勻，待測，同時做空白對照。待測樣品按《生活飲用水標準檢驗方法金屬指標》(GB /T5750—2006)[9]中電感耦合等離子體-原子發射光譜(ICP-AES)法進行檢測。標準曲線的相關系數(r)均>0.995，線性范圍0.05～20 μg·L-1，檢出限為0.01～0.25 μg·L-1，相對標準偏差(RSD)<5%，加標回收率范圍91%～106%。

1.3 健康風險評估

1.3.1 居民飲水攝入調查

對研究區域居民進行飲用水攝入調查，選擇人群為本地常駐居民，只考慮居民直接飲水量，不考慮食品加工過程中的飲水量(如米飯和面條的加工等)，不考慮飲用水在加熱過程及攝取過程中容器所引入的重金屬。主要調查內容為飲用水的攝入頻率、飲水量、飲用水來源和個人信息(性別、年齡和體重等)，調查主要以現場發放調查問卷的形式進行。采樣點1調查人數103人，采樣點2調查人數44人，采樣點3調查人數56人，采樣點4調查人數28人，采樣點5調查人數50人。調查結果顯示，除了采樣點5有16人的飲用水源為井水，其他樣點飲用水水源均為自來水。

1.3.2 健康風險評估

重金屬的暴露途徑一般分為3種：經口攝入、皮膚接觸以及呼吸吸入，其中，經口暴露為飲用水中重金屬的主要暴露途徑[10]。本實驗所檢測的4種重金屬中，砷元素經口暴露可以產生致癌風險，5種元素均產生非致癌風險。采用危害商數(hazard quotient, HQ)及危害指數(hazard index, HI)法計算5種重金屬分別產生的非致癌風險及共同暴露所產生的非致癌風險，計算方法如公式(1)[11]和公式(2)[12]。當HQ或HI>1時，表示重金屬具有非致癌風險，HQ或HI<1時，表示重金屬無非致癌風險。

HQ=EXPO/RfD

(1)

圖1 寧夏5個村鎮居民飲用水采樣點及采樣點附近工業園區分布Fig. 1 Location of drinking water sampling sites in 5 villages and distribution of neighbor industry park in Ningxia

(2)

式中：RfD(reference dose)為非致癌污染物的基準劑量，根據美國環境保護局(US EPA)和世界衛生組織(WHO)發布的標準，砷、鉻、鎘、鉛和銅的RfD分別為1、1 500、0.3、3.8和40 μg·kg-1·d-1[13-14]，EXPO為重金屬的暴露量(mg·kg-1·d-1)，計算如公式(3)[15]所示：

(3)

式中：c為重金屬的濃度(mgkg-1)；DI(daily intake)為飲用水每天的攝入量(g)，取值根據居民飲用水攝入調查結果；EF(exposure frequency)為暴露頻率(da-1)；ED(exposure duration)為暴露持續時間(a)，取值為70 a；AT(average life time)為人的平均暴露時間(d)，設為70×365；BW(body weight)為體重(kg)，取值根據對居民的調查結果。

砷為致癌元素，暴露量計算如公式(4)[15]所示：

(4)

式中：LT(life time)為居民期望壽命，取值80 a。

致癌風險值(R)采用公式(5)[16]計算：

R=SF×EXPOAs

(5)

式中：SF(slope fator)為致癌斜率因子，US EPA建議砷的SF設為1.5 mg·kg-1·d-1[12]。US EPA推薦最大可接受風險水平為1×10-4，可忽略風險水平為1×10-6[17]。

1.4 不確定性分析

1.4.1 概率評估

概率評估采用MonteCarlo模擬法在Crystal ball軟件中實現[18]，將各種暴露因子數據通過模擬得到穩定結果，并采用A-D檢驗、χ2檢驗和K-S聯合檢驗的方式進行檢驗，對不確定性變量的概率分布擬合量化，最后通過MonteCarlo抽樣(10 000次迭代次數)得到重金屬暴露量及健康風險的概率結果。

1.4.2 敏感性分析

各個參數對健康風險的貢獻可通過敏感性分析，采用Crystal ball中Sensitivity功能，可以對概率評估結果進行模擬分析，獲取引起風險的不確定變量(如飲用水中重金屬濃度、飲用水日攝入量和攝入頻率等)對結果的敏感性，為控制風險提供對策[19]。

1.5 統計分析

重金屬濃度分析、超標率及重金屬污染強度采用Microsoft Excel 2010進行數據處理，不確定分析在Crystal Ball軟件中采用MonteCarlo模擬法實現。

2 結果(Results)

2.1 不同村鎮飲用水中重金屬濃度

5個采樣點飲用水中重金屬砷、鎘、鉛、鉻和銅的濃度如表1所示。從表1中可知，飲用水中砷元素濃度在采樣點1最高，鉻元素濃度在采樣點5最高，鎘元素及鉛元素濃度在采樣點2最高，與我國《生活飲用水衛生標準》(GB5749—2006)相比，砷元素在采樣點1有5個樣品超標(超標率為14%)，采樣點2有1個樣品超標(超標率為6%)，采樣點3有2個樣品超標(超標率為13%)，采樣點4有4個樣品超標(超標率為19%)，采樣點5有4個樣品超標(超標率為20%)，其他4種元素(鉻、鎘、鉛和銅)在5個采樣點均未超標。這說明寧夏農村飲用水中砷元素污染較為普遍。

2.2 健康風險評估

DI和BW根據問卷調查的結果統計分析獲得，5個樣點的DI平均值分別為914、978、1 470、1 146和974 mL，BW平均值分別為55、56、60、63和57 kg，飲用水中重金屬濃度(c)如表1所示，根據公式(1)～(5)評估通過飲用水攝入重金屬對人體的健康風險結果，如表2所示。從結果可知，5種重金屬均不產生非致癌風險(HQ遠小于1)，5種重金屬共同暴露的HI<1，因此共同暴露也不產生非致癌風險。而砷元素所產生的致癌風險，5個采樣點的R均>10-4，大于US EPA推薦最大可接受風險水平1×10-4，說明砷元素引起的致癌風險應引起重視。

2.3 不確定性分析

2.3.1 概率評估

通過對各個暴露因子進行模擬，得到各個參數的分布，通過Monte Carlo模擬得到非致癌風險及致癌風險的概率結果，如表3所示。從概率評估結果可知，5個樣點中90%的攝入者HI<1，說明重金屬引起的非致癌風險較低；而R的50%分位值均>10-4(US EPA推薦最大可接受風險水平)，當R<10-4時，5個樣點的概率值分別為20%、30%、10%、40%和40%，說明僅有20%、30%、10%、40%和40%的攝入者致癌風險在最大可接受范圍內，其中采樣點3僅有10%的攝入者致癌風險在最大可接受范圍內，致癌風險很高。

2.3.2 敏感性分析

飲用水中重金屬引起的非致癌風險HI及致癌風險R的敏感性分析顯示，采樣點1的HI及R中砷濃度及日攝入量敏感度占比均接近50%。采樣點2的HI中砷濃度和日攝入量最敏感，而R中砷濃度最敏感，占比64%。采樣點3的HI和R中砷濃度敏感度占比分別為65%和76%。采樣點4的HI和R中砷濃度和日攝入量最敏感，采樣點5的HI和R中砷濃度和日攝入量最敏感。從結果可知，飲用水中砷濃度在非致癌風險及致癌風險中均最敏感。

3 討論(Discussion)

本研究的5個采樣點中1號樣點飲用水中砷元素濃度最高，通過對1號樣點位置及附近環境進行調研，發現存在大型工業園區(如紅果子工業園區、石嘴山工業園區等)，同時擁有較多數量的煤炭、鋼鐵和電鍍等企業，可能會造成水源重金屬污染較為嚴重，這也是我國農村飲用水面臨的嚴峻問題[20]。樊新剛等[21]研究發現，寧夏石嘴山工業園區表層土壤重金屬污染嚴重。而土壤污染也會進一步造成水源污染。此外，采樣點1號及2號飲用水水源來自于黃河，由于城市化以及工業的發展，有害化學物質包括金屬直接排放到黃河里，使黃河水質不斷惡化[22-23]，已有研究表明，黃河在寧夏地區段重金屬鉻超標嚴重[24]，并且文獻報道寧夏是地方性飲水型砷中毒區[25]。因此，工業的快速發展會直接或間接影響當地飲用水水源。采樣點5位于寧夏較為干旱的南部山區，工業缺乏，居民生活水平低下，有部分村民的飲用水源為井水及窖水，農村地區缺乏必要的水處理設備與措施，不能及時有效地去除有害物質或降低其濃度，土壤中含重金屬的污染物不可避免地進入水體，造成重金屬鉻、銅濃度較高。可見，要保障飲用水安全不僅需要在水源選擇方面要做好選址與水質調查，還應加強水處理工藝。

從敏感性結果分析可知，居民健康風險對飲用水中砷濃度這個參數最為敏感。因此，控制飲用水中砷濃度可以降低風險。如在某些有色金屬的開發和冶煉中，對廢氣、廢水及廢渣進行有效處理，安全排放；減少含砷農藥的使用；減少煤的燃燒等等。本研究僅對直接飲用水中的重金屬暴露進行風險評估，對食品制作時飲用水中重金屬的引入未考慮，可以在進一步的研究中完善。

表1 不同采樣點飲用水中5種重金屬元素的濃度Table 1 The concentrations of 5 heavy metals of drinking water in different sampling sites

表2 飲用水中5種重金屬元素對應的非致癌風險危害商數(HQ)、危害指數(HI)值及砷元素引起的致癌風險(R)值Table 2 Non-carcinogenic risk hazard quotient (HQ), hazard index (HI) value of five heavy metals and carcinogenic risk (R) value of arsenic in drinking water

表3 HI值及R值的概率評估結果Table 3 The statistics of probabilistic estimation of HI and R values

綜上所述，本研究表明，寧夏農村5個采樣點的飲用水中砷元素均有不同程度的超標現象，其他元素無超標現象。5個樣點重金屬單獨暴露或共同暴露均不產生非致癌風險，但是砷元素所引起的致癌風險均超過US EPA推薦的最大可接受風險水平10-4，對90%的攝入者不存在非致癌健康風險，而對50%以上的攝入者的致癌風險高于最大可接受風險水平。