分子基磁性功能材料研究進(jìn)展

李啟彭

（昭通學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昭通 657000）

分子基磁性材料作為一種新型功能材料，涉及化學(xué)、物理和材料等交叉學(xué)科領(lǐng)域[1-3]。通過在分子水平上設(shè)計(jì)和制備分子基磁性材料，可以賦予其豐富多彩的結(jié)構(gòu)和有趣的光、電、磁和催化等性質(zhì)[3-5]。分子基磁性材料在高密度信息存儲、超低溫磁制冷以及量子計(jì)算等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[6-9]。分子基磁性材料的研究主要集中在設(shè)計(jì)和制備單分子磁體、單鏈磁體、單離子磁體和磁致冷等方面[6-9]。本文詳細(xì)地綜述了近年來分子基磁性功能材料在單鏈磁體、單分子磁體、單離子磁體和磁致冷等領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對分子基磁性功能材料的應(yīng)用前景進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 單鏈磁體

1963年，Glauber 等[10]采用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，研究了單軸各向異性的伊辛模型，并預(yù)言一維的伊辛模型，在低溫下會出現(xiàn)慢弛豫現(xiàn)象，弛豫時(shí)間滿足阿倫尼烏斯公式。2001年，Gatteschi 等[10-11]制備了一維鏈狀鈷基化合物，實(shí)驗(yàn)上對Glauber 提出的理論進(jìn)行了論證。迄今為止，雖然單鏈磁體（Single-Chain Magnets，SCMs）報(bào)道的數(shù)目不多，但種類和結(jié)構(gòu)豐富，可以分為鐵磁型、亞鐵磁型和鐵磁-亞鐵磁交替型三種類[7-9]。

圖1 單鏈磁體[Co(2,2′-bithiazoline)(N3)2]n 的螺旋結(jié)構(gòu)和AC 磁化率[13]

Julve 等[12]報(bào)道了化合物[{Fe(L)(CN)4}2Co(H2O)2]·4H2O（L=bpy 2,L=phen 3），化合物2 和3 是同構(gòu)且都呈現(xiàn)雙Z 字形的一維鏈，其中Fe2Co2單元之間的Fe 離子與Co 離子都是鐵磁偶合的。Gatteschi 等[11]制備了化合物[Co(hfac)2(NITPhOMe)]，該化合物表現(xiàn)出一維的螺旋結(jié)構(gòu)，基本結(jié)構(gòu)單元[Co(NITPhOMe)]之間是鐵磁耦合的。高松等[13]研究了一維螺旋鏈狀化合物[Co(2,2′-bithiazoline)(N3)2]n的磁學(xué)性質(zhì)，表明該化合物是單鏈磁體，它的馳豫時(shí)間為τ0=3.4 ps，能壘為?Glauber/kB=80 K（圖1）。Clérac 等[14]制備了Mn-Ni 異金屬化合物，該化合物為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之中的Mn…Ni 金屬間距離為10.39 ?，呈反鐵磁耦合作用。劉福臣等[15]通過晶體工程的方法將具有單鏈磁體性能的化合物的配體進(jìn)行了置換，通過加長鏈間的連接配體，顯著增加了磁性鏈之間的距離，降低了它們之間的耦合，實(shí)現(xiàn)了對自旋傾斜單鏈磁體的性能調(diào)控。

2 單分子磁體

1963年，Mclonnel 等[8]首次提出金屬有機(jī)化合物，可能存在鐵磁性的結(jié)論，還給出了分子間鐵磁交換偶合的機(jī)制。1967年，Wickman等[8]制備了第一個(gè)分子鐵磁體，從此揭開了分子基磁性材料研究的序幕。1993年，Gatteschi 等[16]報(bào)道了第一例單分子磁體[Mn12O12(CH3CO2)16(H2O)4]·2CH3CO2H·4H2O，從而掀起了單分子磁體研究的熱潮。在過去20 多年里，大量基于過渡金屬離子（例如Mn、Fe、Co、Ni 和Cu 等）制備的單分子磁體（Single-molecule magnets，SMMs）被報(bào)道[7-8]。例如，George Christou 等[17]通過加入新的配體，成功的將原來不是單分子磁體的經(jīng)典三核錳簇[Mn3O (O2CR)6(py)3](ClO4))轉(zhuǎn)換成了具有單分子磁體行為的([Mn3O(O2CR)3(mpko)3](ClO4)。后來George Christou 等[18]又報(bào)道了一個(gè)12 核簇合物[Mn12O4(O2CMe)12(pdpd)6)](ClO4)4（圖2），與之前報(bào)道過的其他12 核錳簇合物不同，因?yàn)樗伤膫€(gè)單獨(dú)的三核錳簇單元通過大的橋聯(lián)配體連接成一個(gè)12 核的錳簇。A.K.Powell 等[19]通過設(shè)計(jì)和制備了三個(gè)具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Co5簇合物，但是由于Co 離子之間的橋聯(lián)配體不同，磁性有較大的差異。

近年來，稀土單分子磁體的研究也比較多，且隨著研究的深入，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大量多核4f 和3d-4f 簇合物具有單分子磁體行為[17]。Tang 等[20]報(bào)道了一例稀土Dy3單分子磁體，它是由鄰香草醛中酚羥基氧橋聯(lián)3 個(gè)Dy（III）構(gòu)成Dy3三角形結(jié)構(gòu)，有兩個(gè)μ3-OH 配位于三角形平面的兩側(cè)，構(gòu)成一個(gè)帽狀的結(jié)構(gòu)。Hussain 等[21]報(bào)道了Dy6的單分子磁體[Dy6(μ3-OH)4(ovn)4(avn)2(NO3)4(H2O)4]，金屬離子間主要存在鐵磁相互作用，在18 K以下出現(xiàn)慢弛豫，在1 K 以下產(chǎn)生磁滯回線，根據(jù)Arrhenius 公式擬合得到的能壘大概在9.6 K，指前因子τ0=2×10-6s。龍臘生等[22-23]報(bào)道了一例以混合陰離子為模板劑自組裝而成的48 核3d-4f 簇合物Gd36Ni12和52 核的3d-4f 簇合物L(fēng)n42M10(Ln=Gd3+,Dy3+,M=Co2+/3+,Ni2+)，磁性研究表明Gd42Co10和Gd42Ni10具有大的磁熱效應(yīng)。當(dāng)用Dy3+替代Gd3+后發(fā)現(xiàn)，Dy42Co10和Dy42Ni10出現(xiàn)了慢弛豫現(xiàn)象。鄭彥臻等[24]利用具有d3電子構(gòu)型的Cr(III)離子制備出多例具有磁交換偏置效應(yīng)的環(huán)形單分子磁體{Cr8Ln8}（Ln=Gd,Dy），其中Cr（III）離子與Gd（III）離子間具有較強(qiáng)反磁交換（J=-2 K），表現(xiàn)出“亞鐵磁”。此外，該課題組[25]通過對其同構(gòu)簇合物{Fe8Dy8}的磁性研究，發(fā)現(xiàn)Fe（III）離子的引入使環(huán)形分子內(nèi)產(chǎn)生鐵磁交換作用，促使Dy（III）離子之間的各向異性軸形成“鐵渦旋”。鄭彥臻等[26]還制備了一例雙氯橋連的雙核鏑單分子磁體，其能壘可達(dá)約1000 K，在3 K 的磁滯回線中可以發(fā)現(xiàn)磁交換-偏置效應(yīng)。

圖2 Mn12 簇合物的結(jié)構(gòu)圖（左）和磁滯回線圖（右）[18]

3 單離子磁體

單離子磁體（Single-ion magnets，SIMs）是只有一個(gè)磁性金屬中心的化合物，在低溫下表現(xiàn)出磁雙穩(wěn)態(tài)[27-28]。Ishikawa 等[29-30]在2003年報(bào)道了第一例鑭系單離子磁體[Pc2Ln]TBA，然而Long等[31]在2010年報(bào)道了第一例過渡金屬單離子磁體K[(tpaMes)Fe(II)]。后來發(fā)現(xiàn)了第一例軸向配位的Fe（I）單離子磁體[K(crypt-222)][Fe(C(SiMe3)3)2][32]。2017年，童明良等[33]報(bào)道了兩例具有三角雙錐構(gòu)型的鐵單離子磁體。高松等[34]在2017年報(bào)道了一系列鈷單離子磁體，在零直流場下[(s-IPr)CoNDmp]的有效能壘為594 K。高松等[35]在2011年利用離域配體制備出單離子磁體“環(huán)戊二烯環(huán)辛四烯基鉺”，開辟了金屬有機(jī)單離子磁體研究的全新領(lǐng)域。Carretta 等[36]制備了一例酞菁衍生物夾心鋱的單離子磁體，該化合物的有效能壘可以通過稀釋，從840 K 增加到922 K。Long 等[37]報(bào)道了二價(jià)鋱/鏑單離子磁體Ln(CpiPr5)2(Ln=Tb，Dy)，其中Tb(CpiPr5)2的有效能壘高達(dá)1724 K、阻塞溫度高達(dá)55 K。童明良等[38]報(bào)道了一例鈥單離子磁體，鈥離子的幾何構(gòu)型為壓扁的D5h對稱型，有效能壘為439 K。唐金魁等[39]報(bào)道了赤道面配位的Er[N(SiMe3)2]3簇合物，其有效能壘為122 K。高松等[40]還報(bào)道了兩例鉺單離子磁體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明具有較弱給電子效應(yīng)的軸向配體，很有利于制備高能壘的鉺單離子磁體。

Dy（III）離子是制備單離子磁體的最佳的候選離子，因此鏑單離子磁體的研究進(jìn)展迅速，其有效能壘和阻塞溫度分別從早期的40 和1.7 K 提高到了2217 和80 K（圖3）。例如，Sessoli 等[41]制備了一例有效能壘為60 K 的Dy-Nay 異金屬單離子磁體。鄭彥臻等[42]報(bào)道了一例D5h對稱性的鏑單離子磁體，該化合物的有效能壘為1815 K，阻塞溫度為14 K。童明良等[43]制備和表征了一例準(zhǔn)線性配位的鏑單分子磁體，其有效能壘大于2200 K、阻塞溫度高達(dá)80 K。

圖3 鏑單離子磁體的發(fā)展時(shí)間軸[27]

4 磁制冷

關(guān)于磁致冷材料（Magnetic refrigeration or Magnetic cooler）的研究，可以追朔到上世紀(jì)50年代早期[26]，主要研究金屬合金或純的鑭系金屬。后來，人們發(fā)現(xiàn)有些磁性納米粒子也可以作為磁致冷材料，所以從本世紀(jì)初開始，分子基磁性材料在磁致冷領(lǐng)域的研究，已經(jīng)取得了很多進(jìn)展。

圖4 Gd42Co10 晶體結(jié)構(gòu)圖（左）和熵值隨磁場的變化圖（右）[23]

自從2001年，Tishin 以及Zhang 等[44-45]分別研究了Mn12和Fe8簇合物的磁熱效應(yīng)以后，過渡金屬分子磁性材料的磁熱效應(yīng)的研究迎來了新的篇章。Evangelisti 和Brechin 等[46-48]分別研究了系列Mn 和Fe 基簇合物的磁熱效應(yīng)，在外場ΔH=7 T 時(shí)，這些簇合物的磁熱效應(yīng)值為8.9-25 J·Kg-1K-1。Winpenny 等[49-51]選用磷酸衍生物作為配體把稀土Gd 引入到過渡金屬的體系，合成出了一系列Co-Gd，Ni-Gd 和Mn-Gd 的簇合物，這些簇合物具有較高的磁熱效應(yīng)值（11.8-33.3 J·Kg-1K-1）。龍臘生等[23]選用較小的醋酸根和碳酸根作為配體，制備了高核Gd42Co10簇合物，其磁熱效應(yīng)值高達(dá)41.26 J·Kg-1K-1（圖4）。童明良等[52]利用氯乙酸制備了Gd48簇合物，其磁熱效應(yīng)值達(dá)到43.6 J·Kg-1K-1。鄭彥臻等[53]提出了“混合配體”及“可控水解溶劑熱”策略，成功制備了系列純稀土和過渡-稀土混金屬團(tuán)簇，其中具有立方中空籠狀結(jié)構(gòu)的混金屬團(tuán)簇{Ni64Ln96}，該簇合物在3.0 K 和ΔH=7 T 時(shí)具有高的磁熵變值（42.8 J/Kg-1K-1）。該課題組[54]還通過混合配體策略，成功合成出{Ln12}、{Ln15}、{Ni10Ln5}和{Ln18}等一系列簇合物，磁性研究發(fā)現(xiàn){Ni10Gd5}簇合物具有較大的自旋基態(tài)（S=55/2），相鄰金屬Ni(II)離子之間存在鐵磁交換作用（J=2.7 cm-1），在3.0 K 和ΔH=7 T時(shí)，其磁熵變?ΔSm約為27.5 J·Kg-1K-1。該課題組[55]還設(shè)計(jì)和制備了球狀混金屬團(tuán)簇{Ni21Gd20}，該簇合物在1 T 低場下，具有14.1 J·Kg-1K-1的磁熵變。

5 總結(jié)與展望

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，分子基磁性功能材料在制備和性能調(diào)控方面，已經(jīng)取得了很多進(jìn)展。相對于單鏈磁體、單分子磁體、單離子磁體和磁致冷而言，單離子磁體和磁致冷是目前的研究熱點(diǎn)，近年來取得了很多矚目的研究成果。隨著研究的不斷深入，分子基磁性功能材料的研究還面臨著諸多挑戰(zhàn)：（1）如何設(shè)計(jì)和制備具有高的有效能壘和阻塞溫度的分子基磁性功能材料；（2）進(jìn)一步探索將光、電和熱等性質(zhì)引入分子基磁性功能材料中，開發(fā)多功能分子基磁性材料。