MOFs材料固相微萃取探針的制備及在環境污染物分析中的應用進展

李 錦，張澤俊，李啟彭，王 銳，李 浪

（昭通學院 化學化工學院，云南 昭通 657000）

1 引言

金屬- 有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是由含氮、氧等元素的有機配體與過渡金屬離子自組裝而成的多維網狀骨架材料。是以分子配位化學和金屬有機化學為理論基礎，基于沸石等化合物的基礎上發展起來的一類新材料。由于有機配體與過渡金屬離子相結合，使得合成新的MOFs 材料有無限種可能。通過改變金屬離子與有機配體，可合成不同孔徑、不同結構的新型材料。MOFs 材料具有高孔隙率、孔徑尺寸可調、結構有序、化學性質穩定、熱穩定性強等優點，使得它在氣體吸附與分離、有機污染物吸附、有機催化、傳感器、藥物緩釋、光學材料等方面都展示出了誘人的應用前景，已成為國內外研究和開發應用的熱點之一。

固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME）是一種基于吸附萃取和預濃縮的樣品前處理方法，這種方法在樣品目標分析物與吸附相之間達到濃度平衡，目標分析物從吸附相中解吸，可用于分析和測定樣品中的目標分析物。SPME 技術具有操作簡便快捷，樣品和溶劑使用量少，富集因子高，結合GC 可以達到無溶劑萃取的效果等特點，與目前提倡的綠色、環境友好型樣品前處理要求相符，因此在色譜分離和檢測、醫藥、食品安全檢測、刑偵、環境污染物分析、植物化學等領域被廣泛應用。

SPME 探針由最初的SiO2載體式（探針式）逐漸發展出纖維載體式、金屬載體式、管器式、懸浮顆粒物式等形式，而探針式主要用于半固體、動植物組織、不同相態目標分析物的萃取分析[1]，在涂層材料萃取性能選擇性較高的情況下，開發具有更大孔徑、更高比表面積的探針有助于提高分析檢測的靈敏度和重復性。SPME 探針的萃取相對于萃取效率起著決定性作用，對于SPME 探針的材料合成簡易、吸附性能高、涂層形貌規整、機械強度高、熱力學性質穩定、制作成本低等永遠是固相微萃取技術的發展方向[2]。近年來，將MOFs 材料作為SPME 涂層對微量環境污染物的富集和分析也越來越多地出現。

2 MOFs 材料固相微萃取探針的制備方法及其應用

SPME 探針作為一種廣泛的萃取方式，一般將萃取材料以涂層的形式通過特定的方法固定在纖維絲或金屬絲的載體上，涂層材料的性質決定了探針分析方法的靈敏度和重復性，由于MOFs 材料的孔隙結構可以被系統的調整產生所需要的形狀、尺寸和表面特性。通過選擇含金屬的二次結構單元(SUB)或橋接連接體，使得MOFs 材料成為各種SPME 探針涂層的候選材料[3,4]。MOFs 材料探針涂層的制備與沸石分子篩涂層的制備方法相似，常用的合成方法有原位生長法、二次生長法等[5]。探針的性能主要取決于涂層制備方法，從而影響涂層厚度、形貌，故SPME 探針的制備應根據涂層材料的性質選取簡單易行且對探針性能影響較小的方法制備。

2.1 原位生長法

原位生長是直接將作為支撐的纖維或不銹鋼載體浸入母液當中作為載體，不需要在載體表面涂覆任何籽晶，晶體在載體上成核、生長及相互共生。理想狀態下，只在浸沒的載體表面或者內部形成晶核，并保證晶核在前驅體溶液中繼續生長，直至晶粒之間的邊界缺陷被填充至完整。若溶液濃度過高，通過均相成核作用，在溶液中會形成大量的晶核，該情況不利于涂層的形成，通常情況下可以將溶液進行稀釋的方法來對其進行抑制完整的晶體層[6]。雖然原位生長的制備過程較為簡單，但是需要對合成條件進行嚴格的優化。優化條件的方法有：用對金屬離子具有親和力的有機連接劑在體表面進行功能化修飾；使金屬離子和配體連接分子溶解在單獨的溶液中，使其在界面上發生反應；在載體的表面涂覆金屬氧化物，以增加載體與配體的相互作用力[7-10]。

Zhu 等[11]先利用化學氧化法在銅載體上獲得Cu(OH)2的納米陣列，采用原位生長法，將Cu(OH)2為模板，制備了一種新型的超疏水Cu-MOFs 網，然后用甲基聚硅氧烷（PDMS）處理。結果表明，由二維Cu(OH)2納米陣列和Cu-MOFs晶體顆粒組成的微觀結構，對材料的超潤濕性能起著重要作用，PDMS 的疏水處理賦予了銅網表面疏水性能；Qiu 等[12]利用Cu-DTA 晶體和聚酰亞胺(PI)保護套，制備了一種新型固相微萃取探針涂層，并成功應用于河水樣品中多環芳烴（PAHs）的檢測和魚背脊中多環芳烴的體內檢測，結果顯示采用新型纖維制備的固相微萃取探針具有靈敏度高、重復性好、穩定性較好、線性范圍寬等優點（如圖1）。Sun 等[13]首次在金屬絲上通過原位轉化制備的MOFs 膜包覆銅線(CW)作為固相微萃取的材料(CW@HKUST-1)。制備方法簡單、省時，同時涂層與基底銅線緊密結合，具有優異的耐久性，他們將制備的CW@HKUST-1 轉移到氣相色譜的進樣器中，在所需的溫度下解吸分析物，在測定程序下對目標分析物進行重復測定，分析其測量值之間的接近程度，對8 種多環芳烴的萃取性能研究中，循環使用150 次后，性能只有輕微的下降，表明CW@HKUST-1 探針的結構堅固、使用壽命長。

圖1 新型固相微萃取探針PI（Cu-DTA）的制備及對河水中和魚背脊中多環芳烴的檢測

2.2 二次生長法

二次生長法是原位生長法的改進，預先在作為載體的纖維或不銹鋼載體表面涂覆或嵌入籽晶，然后浸入母液中在其籽晶上面生長，通過控制反應條件來調控籽晶的生長。該方法不但可以靶向的選擇涂層的生長，還可以解決籽晶的形成和附著問題。籽晶的尺寸在幾十納米至幾百納米為宜，特殊情況下也可以在幾微米左右；由于籽晶尺寸很小，在加熱烘干的過程中易團聚[14]，所以在進行涂覆之前，要找到合適的條件將其均勻的分散在所需溶劑中。二次生長法成功的關鍵在于高密度籽晶在選定載體上的形成和附著[15-18]。

Ibrahim 等[19]，通過溶劑熱合成法制備了MOF-5 的籽晶，并將其籽晶用涂漬的方法附著在α-氧化鋁的載體上，然后將載體浸入MOF-5 的穩定溶液中進行MOF-5 膜的第二次生長（如圖2）。他們采用二次生長法制備的多種高性能MOF-5 膜用于探究純甲苯滲透氣化、鄰二甲苯和1,3,5-三異丙基苯以及它們的二元混合物的分離。結果表明，混合組分的滲透汽化通量小于純組分滲透汽化通量，且隨著滲透物質在MOF-5 膜中的親和力的降低，滲透汽化通量的降低幅度會隨之減小。

圖2 高性能MOF-5 膜的制備

LiuJian 研究小組[20]在50μm 多孔Ni 的載體片上制備了UIO-66-CH3膜，他們發現在載體上將籽晶均勻的涂覆是形成連續膜的必要條件除了調控生長時間和溫度以外，在生長液中加入調節劑有助于控制籽晶與膜的連續生長。結果表明，在有機配體中加入甲基可以增強膜的水熱穩定性和疏水性，同時也證明了在金屬板上制備MOFs 膜的可行性，得到的膜在各種條件下試驗后表現出良好的附著力和結構穩定性，UIO-66-CH3膜與親水性的沸石膜分離特性不同之處在于二氧化碳在該膜滲透時不會被進料氣中的水蒸氣阻斷。Li 研究組報道[21]，由于籽晶與載體之間的鍵合力較小，籽晶在二次生長前容易從載體上脫落。為此，他們將籽晶分散在聚乙烯亞胺（PEI）的溶液中以獲得具有粘性的籽晶，PEI 通過氫鍵使籽晶緊密地附著在載體上通過二次生長制備的ZIF-7 膜的孔隙尺寸接近氫氣的大小且具有良好的熱穩定性。盡管采用二次生長法在平面載體上制備MOFs 膜取得了一定的成功，但從平面載體過渡到中空纖維載體上制備MOFs 膜是具有挑戰性的，Rezi 等[22]認為主要原因是人們缺乏對限制空間內表面形成膜的理解和合成的經驗。因此他們在PVDF 的中空纖維上合成ZIF-8 的籽晶層，讓其籽晶層在連續流動的生長液中發生第二次生長，他們制備的ZIF-8 膜與無機陶瓷載體上制備的膜相比，中空纖維載體具有可伸縮的特點，在商用價值上具有價格低廉且易于封裝成模塊的優勢。

圖3 二次生長法制備的ZIF-8 膜及應用

原位生長法與二次生長法相比，原位生長法操作相對簡便，重復性好，有助于工業生產，但難以控制載體表面的均勻度和涂層的厚度，在母液中發生異相和均相之間的競爭可能性，這樣會影響在體表面晶體的成核數量，最終影響涂層的分離性能。相對而言，二次生長法是將成核和晶體生長分開進行，由于涂層在成核和生長時屬于解耦過程，所以能較好的控制涂層的微觀結構，并降低涂層材料對載體性質的依附性，其精髓在于生長過程的條件優化。總之在采用兩種方法制備高性能MOFs 涂層時都需要考慮母液的組成、能量的給予方式和載體的表面性質，這對制備連續、均勻、致密的涂層起著至關重要的作用[23]。

3 MOFs 材料固相微萃取探針在環境污染物分析中的應用

隨著全球工業水平的顯著提高，工業廢棄物中的有機和無機污染物向水體、土壤、空氣中滲透，不僅影響著生物多樣性，還給人類健康帶來不可預估的風險。有機污染物芳烴染料、苯系物、抗生素類藥物、有機氯類農藥在水體與土壤中有著溶解度高、結構復雜、滲透性強等特點；而另一類無機污染物主要以重金屬離子為代表，不僅存在于生產、生活的水體中，甚至在地下水體中也發現了這類污染物，而重金屬離子具有難降解、高毒高致癌性、隨著食物鏈層層富集的特點。不管是有機染污物還是無機染污物對生物、環境都造成了嚴重的危害。傳統的處理方法易造成環境的二次污染且成本高、操作復雜的缺點，不利于環境中有機和無機污染物的治理和實時監測。相比傳統方法，將MOFs 材料制成SPME 探針不僅在實驗室檢驗中有著優異性能，對于環境污染物的實時監測與宏觀調控具有潛在及廣泛的應用前景[24]。

3.1 重金屬離子

重金屬污染物的處理方法有化學沉淀法、氧化還原法、電解法和吸附法，這些方法易造成二次污染、工藝復雜且成本較高等缺點。而MOFs 材料具有孔隙大、比表面積高的特點在重金屬離子的吸附方面有其優異的表現。Tahmasebi 等[25]研究了疊氮基團和亞胺基團修飾的Zn(Ⅱ)基MOFs材料對重金屬離子萃取效率的影響，結果表明，低濃度金屬離子溶液中，MOFs 中的N-供體配體的Lewis 堿度決定了MOFs 對金屬離子的萃取效率；相反在高濃度金屬離子溶液中，MOFs 的孔隙空間在萃取過程中取主導作用。大多數情況下，放射性元素均存在于酸性水溶液中，因此MOFs 材料在酸性溶液中的穩定性是一個重大的考驗，據報道Liu 等[26]通過硝基還原為氨基(-NH2)、乙二胺(ED)、二乙烯三胺(DETA)三種氨基化改性合成功能化MOFs 材料，評價了改性后材料對水體中鈾的吸附。結果表明，改性后MOFs 材料的吸附性能顯著提高且遵循MIL-101-DETA>MIL-101-ED>MIL-101-NH2>MIL-101 的規律，改性后的MIL-101-DETA、MIL-101-ED、MIL-101-NH2在溶液pH 值為4.0-5.5 的范圍內吸附性性能最強。

3.2 多環芳烴

多環芳烴是指含兩個或兩個以上的苯環的芳香族化合物，簡稱PAHs，是一類具有致畸性、致癌性、致突變性且會隨著食物鏈富集于生物體內的有機污染物，由于其在環境中存在的強持久性和對人類健康的影響，因此對多環芳烴的采樣和定量檢測備受人們關注。相關研究表明，MOFs 材料對多環芳烴的具有強相互作用，將其制成MOFs固相微萃取探針并應用于環境檢測和采樣，有助于提高樣品檢測速度和降低樣品檢測的成本。Fornari 等[27]首次提出一種新型的三重串聯Zn2+柱狀MOFs 材料作SPME 涂層，并將其用于水樣中多環芳烴的萃取。結果表明良好的疏水性、π-π 鍵的相互作用和孔隙大小是影響萃取能力的關鍵因素。由于制備的SPME 探針有時需要直接插入到溶液或者土壤當中，涂層會受到大量水的侵蝕，因此在研發過程中涂層的穩定性是一個不可忽視的關鍵因素。Gao 等[28]采用原位水熱生長法，通過在氨基功能化的SiO2的纖維上利用共價鍵的相互作用固定MOFs 材料UIO-66 制備高靈敏度的固相微萃取探針，用于閩江水體和土壤中多環芳烴的萃取。實驗結果表明，UIO-66 通過π-π 鍵的強相互作用，對水體中芳香化合物表現出較強的吸附親和力，此外，化學鍵合的方法顯著提高了探針材料的穩定性和使用壽命。Zhang 等[29]采用先合成后修飾方法制備的MOFs 材料，不僅實現了從塊狀晶體到納米粒子的轉化，具備更大的孔徑和更多的金屬位點，通過在MOFs 材料中摻雜疏水性石墨氮化碳和金屬Ni，可顯著提高材料的水穩定性和耐酸性，制成SPME探針與商用探針相比，獨特的納米結構和金屬位點對多環芳烴的萃取更具競爭優勢。Hu 等[30]制備了一種新型MOFs 衍生碳納米立方體材料，作為固相微萃取探針纖維的涂層材料，基于豐富的中空活性位點、疏水性能和π-π 鍵的相互作用，探針涂層比固體顆粒材料的富集性能更佳，用于實際水樣中多環芳烴的萃取表現出良好的線性范圍、重復性和檢出限。Huo 等[31]采用原位生長法在不銹鋼絲表面制備的雙配體bio-MOF-1 材料涂層的固相微萃取探針，將探針與GC 聯用，測試了在水樣中對多環芳烴的萃取性能。結果表明，在bio-MOF-1 的孔隙中，p-p 鍵與聯苯二甲酸酯的相互作用以及芳烴與嘧啶中的磷的絡合作用對多環芳烴的萃取起著重要作(如圖4)。Wang 等[32]采用逐層粘附法制備了熱穩定較好的MOF-177 涂層的SPME 探針，對多氯聯苯和多環芳烴的萃取率明顯高于不銹鋼探針、膠粘涂層探針和商用探針，且具有良好的穩定性和較長的使用壽命，同時表明MOF-177 固相微萃取探針在分離領域對揮發性和半揮發性物質的分析具有良好的應用前景。

圖4 bio-MOF-1 材料涂層固相微萃取探針萃取水樣中的多環芳烴

3.3 有機氯農藥和多氯聯苯

隨著農產品的日新月異，農藥大量使用，造成環境中有機氯農藥（OCPs）和多氯聯苯（PCBs）類化合物的殘留，這類化合物毒性大、半衰期長、難降解、具有生物積累性，進入食物鏈長期存在于沉淀物、水質和生物體內，由于容易積累在脂肪組織造成腦部、皮膚、及內臟的疾病并影響神經、生殖和免疫系統。對生態環境和人類健康造成不可逆的危害。雖然大部分該類化合物在上世紀已被禁用至今，但在國內水體中仍有一定水平的檢出，因此對多氯聯苯和有機氯農藥的持續監測仍是漁業環境的監測重點。建立靈敏、簡便、可靠的技術，以便于快速、高精確度的對水體中痕量有機氯和多氯聯苯類化合物的監測。Guo 等[33]將ZIF-67 材料進行簡單的熱處理得到MOFs 衍生的氮摻雜碳納米材料(N-CNTCs)，通過環氧樹脂包覆在SPME 纖維上制成N-CNTC-SPME 探針(如圖5)，用于福建6 個城市河水樣品中多氯聯苯的檢測，與商用探針和傳統的碳納米管探針相比，N-CNTCs-SPME 探針具有良好的萃取性能，主要原因為涂層材料豐富的活性位點、π-π 鍵強相互作用以及由晶體氮和摻雜的碳納米管連接組成的中空籠狀結構。Zhang 等[34]結合MOF-199 的高孔隙率和氧化石墨的層狀特性，以MOF-199 和氧化石墨雜化材料作為固相微萃取涂層，用APTES 交聯劑制備。氧化石墨的引入，提高了探針的耐久性，同時使探針對有機氯農藥的吸附親和力比單獨的MOF-199 探針更大，主要原因是氧化石墨致密碳層增加了MOF-199/GO的界面分散力和孔隙體積。將該探針與GC 頂空萃取聯用，成功用于水體和土壤中8 種有機氯農藥的同時測定并表現出良好的回收率，同時也驗證了化學鍵合法制備MOF 材料SPME 探針涂層的可行性。Huang 等[35]研究了MIL-101 材料作為固相微萃取涂層與五種有機氯農藥的吸附，結合GC-MS 檢測，MIL-101 材料表現出更佳的吸附性能，該材料在水樣中的吸附性能主要表現為較大的孔徑和較高的比表面積，與傳統活性炭靠范德華力進行吸附相比，MOFs 材料利用其自身較大孔徑、較高比表面積和π-π 鍵相互作用對于復雜水樣中的痕量分析具有巨大的應用價值。

圖5 N-CNTC 材料SPME 探針的制備工藝及SPME 探針表面N-CNTCs 的SEM 圖

3.4 抗生素類

當前，污水凈化成為全球關注的熱點之一，抗生素類藥物的濫用問題成為世界性難題。水環境中的抗生素主要通過藥企、醫院、及畜牧廢水等途徑流入，污染了我國大片江河湖泊，甚至在居民飲用水中也檢測出了抗生素。因此減少抗生素的使用和提高對抗生素的降解是一個科研難題。傳統的污水凈化系統去除抗生素的效率很低，因為該類藥物具有復雜的分子結構及在水中有較高的溶解度。Mondal 等[36]利用氨基修飾制備MIL-101(Cr)-NH2固相微萃取探針，將探針與LC-MS/MS 聯用，在羅非魚的生物質體內檢測到4 類6種抗生素藥物（如圖6），與商用C18、PDMS、PDMS/DVB 探針相比，該探針的萃取效率更高，重復性更好。Lirio 等[37]以甲基丙烯酸單體BMA、EDMA 和MOFs 為原料，采用微波輔助加熱法制備了MIL-53(Al)，對青霉素具有良好的萃取能力。Batoul 等[38]采用靜電紡絲技術制備了一種新型的聚丙烯腈復合納米纖維MOFs 材料Cu-BTC/PAN，應用于HPLC-UV 檢測前人體血漿中四環素的高效萃取探針，與其它方法相比檢出限、精密度、重現性更好。由于其具有較高識別率，可用于其他類似復雜血樣的分析。Ma 等[39]將二甲胺四環素分子印跡聚合物聚合于MOFs 材料表面，合成一種新型復合材料作吸附劑，建立了分散微萃取方法萃取肌肉中四環素。結果表明，該方法簡便、快速、準確，可作為生物樣品中四環素的常規檢測手段。

圖6 固相微萃取探針MIL-101(Cr)-NH2 的制備及與LC-MS/MS 聯用檢測羅非魚體內抗生素藥物

4 結論與展望

MOFs 材料具有孔徑大、比表面積高、活性位點多等特點以及合成簡單、傳質速度快、易改性、選擇性高等優點，與固相微萃取技術相結合具有廣闊的應用前景。作為一種綠色采樣及樣品前處理技術，對苯系物、抗生素類藥物、有機氯農藥等有機污染物以及重金屬離子的分析已經展現出了巨大的應用價值。

固相微萃取技術與MOFs 材料相結合，配合GC、HPLC 和MS 等分析手段，不僅更利于目標分析物的檢測，還利于對環境污染物的實時監測，與當今所倡導的綠色、環境友好型樣品前處理理念相符。但作為SPME 探針的候選材料，MOFs 材料同樣存在許多問題亟待解決，如：在溶劑中的穩定性差，使探針的應用范圍受到限制；在實際復雜的環境樣品分析中，材料自身的選擇性吸附較差，因此開發孔隙容量大、吸附效率高的材料應用于復雜樣品的處理有待進一步研究；材料自身兼容性差，故需探索相應的解吸方法，以實現與分析儀器的聯合使用，實現自動化分析檢測。