溫度對大豆壓榨油穩定性的影響

劉志明，孫清瑞，唐彥君，馬 萍，李洪亮

（黑龍江八一農墾大學食品學院，黑龍江 大慶 163319）

大豆油（soybean oil，SO）易發生氧化酸敗（oxidative rancidity，OR）而導致其穩定性變差，SO穩定性的影響因素很多[1-3]，給其保質貯存及食用帶來不便和危害[4-5]，是其生產、貯存和食品加工的研究熱點之一。對于 SO生產、經銷及用其進行食品加工的企業和普通消費者，研究和了解環境因素對其貯存、食品加工及制作的影響并對其 OR采取預防措施十分必要。目前食用植物油穩定性研究已有報道，在其貯存環境因素的研究中，溫度[6-7]、水分[8]、金屬離子[8]、光照[7]、氧氣[1]等影響不乏定性或定量結論，且以單表征參數（characterization parameters，CP）的實驗研究和綜述性報道為主，各 CP少有必要的聯系與對比，罕見3個及以上CP同時綜合表征SO穩定性的實驗研究報道，貯存溫度對植物油穩定性影響的研究不夠深入和系統。實驗以大豆壓榨油（squeezed soybean oil，SSO）為研究對象，探討溫度（T）因素對 SSO穩定性的影響，同時用電導率（κ）、過氧化值（peroxide value，POV）、等容燃燒熱（Qv）和酸值（acid value，AV）作CP，分別從SSO OR過程的電化學、過氧化物形成、熱力學和游離脂肪酸產生角度對其進行綜合描述（POV和AV是傳統CP；κ是近年研究較多，也是很有應用前景的 CP；Qv是新引入的探索性CP），建立T因素化學動力學模型，用CP值和化學動力學參數預測SSO試樣臨界變質時間（tc），判斷其與感官評定結果的符合性，為SSO的保質貯存、食用提供技術參考，具有研究和應用價值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

SSO：市售熱榨油，符合GB 1535[9]要求的三級油。分析純試劑（液）：冰乙酸、異辛烷、石油醚（沸程 60～90 ℃）：天津市富宇精細化工有限公司；碘化鉀：天津市科密歐化學試劑有限公司；硫代硫酸鈉：天津市美華泰克科技有限公司；可溶性淀粉、水楊酸：天津市致遠化學試劑有限公司；氫氧化鉀：沈陽試劑五廠；乙醇：遼寧泉瑞試劑有限公司；酚酞：天津市恒興化學試劑制造有限公司；0.1 mol/L鹽酸標準溶液（500 mL/支）：成都聯禾化工醫藥有限責任公司；苯甲酸：天津市光復科技發展有限公司；蒸餾水：符合 GB/T 6682[10]二級水要求；一次性注射器及有機型針式過濾膜（0.45 μm）：常州東譜科學儀器有限公司；小器鬼牌 LED燈（系列）；試樣氧化容器，自加工PC容器（透明，L 320 mm×Φ 90 mm）：海安石油科研儀器有限公司。

FE30型電導率儀：梅特勒-托利多儀器有限公司；SHR-15B型數顯氧彈式熱量計：南京桑力電子設備廠；FA1204B型分析天平：上海賽德利思精密儀器儀表有限公司；AR847+型溫濕度計：廣州宇測電子科技有限公司；TES-1336A 型TES數位式照度計：泰仕電子工業股份有限公司；DGG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海森信實驗儀器有限公司；HJ-3型恒溫磁力攪拌器：常州國華電器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）試樣氧化。按文獻[11]法設定和控制頂空率、氧分壓、光照度、相對濕度，其條件依次為50%、40%、21 kPa和800 lx，調控T分別為30、40、50、60和70 ℃，在恒溫箱中連續密閉氧化SSO試樣，期間多次取樣測定CP（κ、POV、Qv、AV）。各T條件下做3個平行試樣。每個試樣取3次測定數據的平均值。

（2）試樣CP測定。按文獻法同時測定κ[11]、POV[12]、Qv[13]和 AV[14]。測 Qv時引燃物增加棉線，嚴格控制量熱計內桶水溫與室溫溫差不超過 1℃，試樣量1 g（稱準至0.000 1g）。Qv算式中放熱物質增加棉線項。棉線熱值為21.668 kJ/g，量熱計比熱容為14.450 kJ/℃。

（3）感官評定。按文獻[15]方法，在試樣氧化過程中，通過目測、鼻嗅等，綜合判斷其 OR情況，得到其出現異味的臨界時間，即為其tc。

2 結果與分析

2.1 試樣OR的化學動力學規律

各T條件下SSO氧化試樣4種CP（以X概稱）的試驗測定數據如圖1～4所示，依此繪制的k～T曲線如圖5所示。圖1至圖4數據表明：（1）試樣OR過程中各CP隨t有規律地變化。X～t曲線均為直線，符合化學動力學特征，曲線回歸方程斜率即為相應條件下OR反應的速率常數（k）。其中，圖1的lnκ～t曲線符合一級化學反應規律，圖2、圖3和圖4曲線符合零級化學反應規律，與以往研究得出的食品發生的化學反應屬于一級或零級反應的結論[16-18]一致。4個圖曲線回歸方程的相關性均較強（R在0.959 0～0.997 8之間），說明SSO的OR過程可用化學動力學方程進行定量描述；（2）κ、POV、AV隨 t的延長而升高；Qv隨t的延長而降低。t的延長加重了試樣OR程度，產生的水溶性極性物質（由κ反映）、過氧化物（由POV反映）和水溶性游離脂肪酸（由AV反映）含量隨之增多，故κ、POV和AV值均增大。隨著試樣OR程度的加重，過氧化物（初級產物）增多，試樣中氧的質量分數增大；氧化試樣中也會生成小分子的醇、醛、酮、酸、酯及某些聚合產物[19]，從化學結構和鍵能數據[20]分析，含這些產物的試樣的總鍵能及其完全燃燒產生的CO2和H2O（兩者摩爾質量很小，相同質量下物質的量較多）的總鍵能都比原始試樣大。OR過程中總鍵能增大，使OR過程中任何狀態試樣完全燃燒的Qv均低于其前一測定狀態的Qv。自動氧化初期，油脂吸收氧氣形成過氧化物，伴隨質量增加，已被熱重分析法證實[21]；SO氧化動力學研究亦證明其氧化變質耗氧[18,21]。以上均為油脂OR過程中Qv趨于降低提供了佐證，故Qv隨t延長而下降。

圖1 SSO氧化試樣lnκ與t關系曲線

圖2 SSO氧化試樣POV與t關系曲線

圖3 SSO氧化試樣Qv與t關系曲線

圖4 SSO氧化試樣AV與t關系曲線

4種CP所揭示的試樣OR本質不同。κ是試樣 OR過程產生的水溶性極性物質（包括水溶性游離脂肪酸）含量的間接體現，只有水溶性好、電導性高的才對其增幅起決定作用。POV反映試樣中存在的或其 OR產生的過氧化物的含量，過氧化物雖為次級產物的“始作俑者”，但在自動氧化過程中其量累積性比轉化性突出。AV是油脂OR過程產生的水溶性游離脂肪酸含量的衡量參數。Qv與試樣的物質結構及鍵能、試樣含氧及溶氧量密切相關。

圖5揭示，用4種CP同時描述SSO的OR時k均隨T的升高而有規律地增大；相同實驗條件下，用不同CP描述同一試樣的OR，其k值不同。T升高，使試樣被活化、OR反應更易和更快發生，產生的水溶性極性物質、過氧化物、水溶性游離脂肪酸更多，k值更大。各CP中試樣OR之k以 POV最大（增速最快），κ次之（增速較緩），再次是AV和Qv（兩者十分接近，增速很小）。

圖5 SSO氧化試樣k與T關系曲線

圖6 SSO氧化試樣lnk與關系曲線

圖6是用4種CP描述時SSO氧化試樣T倒數與lnk關系曲線。數據表明，各CP下的lnk～(1/T)曲線具有較好的相關性（R在0.968 8～0.999 3之間），符合 Arrhenius 方程[k=k0·exp(-Ea/RT)]所揭示的溫度對油脂OR影響的數學特征[22]，方程的表觀活化能Ea= -斜率×理想氣體常數。以κ、POV、Qv和AV為CP所對應的Ea依次為61.652 kJ/mol、32.394 kJ/mol、25.772 kJ/mol和 52.862 kJ/mol。這些Ea數值差別較大，說明發生各CP所代表的相應化學反應的難易程度不同。Ea數值不大，SSO雖易發生OR反應，但室溫（20～30 ℃）貯存時，OR的k并不大。所以，較佳貯存條件下SO仍有較長的貨架期。T升高可降低SSO的OR反應Ea，使k增大，油品劣化程度加重。SSO氧化試樣在各T條件下,4種CP測定數據的方差分析（SPSS Statistics 17.0）結果表明，各CP與T的調整相關系數（Radj）在0.955 0～0.997 5之間，測定數據顯著性水平很高（P＜0.01），相關性和顯著性俱佳。

2.2 臨界變質時間的預測

參照文獻[23]方法建立試樣tc預測模型，通過感官評定實測試樣tc并與之比較，考查模型相關性和預測準確性。圖7是感官評定的試樣tc,g與T關系曲線。表1是試樣OR的tc預測情況。用T因素試驗建立的SSO氧化試樣變質期預測模型為tc=|X－X0|/exp(-Ea/RT+lnk0)，X0、X、Xc分別為試驗起始時刻、t時刻和tc時刻因變量數值；lnk0為lnk～(1/T)曲線回歸方程的截距；tc,y為預測臨界變質時間，h；tc,g為感官評定（實測）臨界變質時間，h；FHL 為符合率，1-(|tc,y-tc,g|/tc,g)；κ、POV、Qv、AV的量綱分別為 μS/cm、mmol/kg、kJ/g和mg/g；表 1中a為 16.306 0；b為8.740 4；c為2.646 2；d 為 11.981 0；e為 61 652 J/mol；f為32 394 J/mol；g 為 25 772 J/mol；h 為 52 862 J/mol；P意為正誤差；N意為負誤差。

表1 SSO氧化試樣各CP在五種T條件下之OR的tc預測情況

圖7 SSO氧化試樣tc,g與T關系曲線

數據表明：（1）預測結果符合率較好。總符合率范圍為 76.47%～99.77%，符合率 80.52%～99.77%的占 95%，正負誤差基本對稱；（2）4種CP均有tc對應的Xc（κ作CP時，T從低到高對應的 lnκ分別是 0.945 0、1.130 3、1.361 0、1.423 5、1.725 2，對應的κ分別是2.572 8、3.096 6、3.900 1、4.151 6、5.613 6 μS/cm），且Xc-X0值有一定規律。lnκc-lnκ0值隨 T 升高而漸大，POVc-POV0值、Qv,c-Qv,0值均隨 T升高而漸小，AVc-AV0值隨 T升高呈漸大趨勢。這些情況對預測 SO的貨架期具有參考價值。SSO在實驗條件下，tc與其在相同貯存條件下的貨架期等效。SSO的貨架期同樣受多種環境因素（溫度、頂空率、氧分壓、光照度、相對濕度等）影響，T隨貯存情況不同可能有較大差異，在其他條件較固定時，可由上述方法預測貨架期。

2.3 討論

實驗旨在揭示T對SSO穩定性的影響（通過用多種表征方法體現T對SSO的OR影響及T對SSO的tc影響），除 T外，頂空率、氧分壓、光照度、相對濕度也是SSO穩定性的重要影響因素。盡管T對SSO穩定性影響的單因素實驗可反映客觀規律，但多因素交互實驗得出的 CP和 tc預測模型對于科學預測 SO貨架期更有實用價值，值得深入研究。實驗是在部分加速與部分模擬的條件下進行，SO貯、運時可能遇到較高（如40～70 ℃）或較低（＜20 ℃）溫度，使k大幅度升高或較低。試樣容器規格、氧化條件及控制準確性、CP測定方法等均會影響測定數據和結果，許多問題尚待探討。反映油脂穩定性所用的CP種類雖然較多，但至今未見以 Qv作 CP的研究報道，實驗用 Qv作SSO穩定性的CP是一種嘗試，有關研究尚屬初步，其能否成為一種公認的CP，需要進一步實踐驗證。

3 結論

實驗證明貯存溫度對SSO的穩定性有重要影響，在油脂貯存時應對其嚴格控制。油脂 OR速率隨其貯存溫度的升高而增大，兩者之間有較強的動力學規律。4種CP的數值隨氧化時間的變化規律可用一級或零級反應動力學定量描述。實驗條件下4種CP描述的試樣tc預測模型符合實際，其預測結果有較好的符合度，預測方法有實際應用價值。

用κ、POV、Qv和AV作油脂OR的CP，在相同實驗條件下描述同一SSO試樣OR所得出的速率常數和CP變化幅度差異懸殊，甚至OR反應的化學動力學規律也有區別。各CP對SSO貯存的環境條件敏感度不同，可能影響貯存條件的選擇。該結果揭示，油脂 OR的k值大小要與 CP結合起來衡量才有意義，CP要根據表征的目的而選擇，無目的性要求時，要盡量選擇測定簡便、準確度高、變化幅度明顯的CP。實驗所用的4種CP反映的 OR本質各異，如何統一衡量和描述油脂OR，或者綜合表征油脂的穩定性，仍須深入研究。