高壓合成金剛石研究進(jìn)展

王明智

(燕山大學(xué)， 河北 秦皇島 066004)

金剛石因其具有的超高硬度(維氏顯微硬度8.6×104～1.01×105N/mm2)而被用于制造加工其他材料的工具，尤其是加工陶瓷材料、硬質(zhì)合金等傳統(tǒng)工具難以加工的材料，在工業(yè)制造領(lǐng)域具有不可替代的重要地位。然而，通過(guò)礦脈開(kāi)采的天然金剛石產(chǎn)量較少，不足以滿足日益廣闊的機(jī)械加工、地質(zhì)勘探等工業(yè)領(lǐng)域的需求。如何通過(guò)人工方法合成工業(yè)用的金剛石曾長(zhǎng)期困擾著我們。

受益于科學(xué)研究的深入和高壓高溫技術(shù)的發(fā)展，到20世紀(jì)中葉，人工合成金剛石的理論與設(shè)備基礎(chǔ)已經(jīng)初步成熟。美國(guó)的物理化學(xué)家H. T. Hall使用年輪式兩面頂超高壓裝置，通過(guò)在石墨中添加含鐵物質(zhì)作為催化劑的方法，在1954年12月16日第一次合成了人造金剛石。

中國(guó)的第一顆人造金剛石于1963年誕生于鄭州磨料磨具磨削研究所。我國(guó)成為繼美國(guó)、瑞典、南非、蘇聯(lián)、日本之后，世界上第6個(gè)研制出人造金剛石的國(guó)家。最初使用的同樣是兩面頂壓機(jī)，但是兩面頂壓機(jī)的硬質(zhì)合金壓腔需要承受很大的拉應(yīng)力，對(duì)材料性能要求很高，整體生產(chǎn)成本不能滿足大批量應(yīng)用的需求。新中國(guó)的科技工作者自行設(shè)計(jì)與試制了六面頂設(shè)備，將硬質(zhì)合金承受的拉應(yīng)力轉(zhuǎn)化為壓應(yīng)力，降低了對(duì)材料性能的要求，為后續(xù)中國(guó)合成金剛石產(chǎn)業(yè)的騰飛奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

隨著對(duì)金剛石材料的探索逐漸深入，人們發(fā)現(xiàn)金剛石具有更多優(yōu)異的特性，其應(yīng)用遠(yuǎn)不止局限于機(jī)械加工一個(gè)方面，功能金剛石應(yīng)用方興未艾，金剛石合成與改性前景廣闊。比如，金剛石具有最高熱導(dǎo)率，適合用于熱沉材料；金剛石具有最寬的透光波段，適合用作極端條件下的窗口材料；金剛石具有良好的生物相容性和抗腐蝕性能，適合用作生物植入材料；金剛石材料摻雜不同原子產(chǎn)生NV色心，可以用作示蹤或量子計(jì)算材料。

1 合成金剛石原理

一般自然界中的金剛石是在地底的高溫高壓狀態(tài)下，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的石墨相變轉(zhuǎn)化而成的。由此人們提出了根據(jù)石墨-金剛石相平衡曲線，制造出石墨向金剛石轉(zhuǎn)化的溫度-壓力條件以合成金剛石的方法(靜壓直接轉(zhuǎn)變法，約3 000 K、12.5 GPa)。同時(shí)，除直接轉(zhuǎn)變法外，可以通過(guò)加入觸媒的方式降低反應(yīng)能壘，即為行業(yè)上廣泛應(yīng)用的靜壓觸媒法，在溫度為1 200～2 000 K、壓力為5～10 GPa條件下進(jìn)行工業(yè)金剛石的生產(chǎn)，能夠很好地平衡轉(zhuǎn)變速率(溫度不宜過(guò)低)和條件獲得難度(壓力不宜過(guò)大)。

然而，我們現(xiàn)階段只是復(fù)現(xiàn)了這一過(guò)程，并將其從自然界搬挪至了工業(yè)生產(chǎn)中。對(duì)人造金剛石合成機(jī)理的研究，特別是在極端壓力和溫度條件下，石墨向金剛石的轉(zhuǎn)變過(guò)程的認(rèn)識(shí)仍不清晰。受限于高溫高壓條件下分析檢測(cè)能力，目前只是提出了不同的猜想與假說(shuō)，尚缺乏有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

2 合成金剛石設(shè)備

主要的金剛石合成設(shè)備可分為年輪式兩面頂裝置和六面頂壓機(jī)這兩大類。

年輪式兩面頂裝置具有高壓沖程適中、壓力穩(wěn)定性好、合成重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，特別適合用于合成高品級(jí)人造金剛石或高性能的大直徑復(fù)合片產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、單產(chǎn)較高。但是兩面頂高壓模具對(duì)材質(zhì)、加工和使用過(guò)程的要求極其苛刻，特別是國(guó)內(nèi)年輪模具的壓缸壽命不穩(wěn)定，導(dǎo)致生產(chǎn)成本居高不下，在工業(yè)化生產(chǎn)中遜色于六面頂裝備，最終在小單晶金剛石合成領(lǐng)域被完全取代。

六面頂壓機(jī)的生產(chǎn)加工相對(duì)簡(jiǎn)單，頂錘壽命長(zhǎng)、成本低，適合于批量化生產(chǎn)。特別是21世紀(jì)后，六面頂壓機(jī)大型化、大腔體合成技術(shù)日臻完善，六面頂壓機(jī)已成為最廣泛采用的高溫高壓設(shè)備。我國(guó)六面頂壓機(jī)及其成套技術(shù)的強(qiáng)勢(shì)發(fā)展，已經(jīng)引起了國(guó)外同仁的關(guān)注，紛紛從傳統(tǒng)的兩面頂壓機(jī)轉(zhuǎn)向采購(gòu)六面頂壓機(jī)。但六面頂壓機(jī)的生產(chǎn)不如兩面頂裝置穩(wěn)定，一般認(rèn)為六面頂壓機(jī)上合成的金剛石的質(zhì)量遜色于兩面頂壓機(jī)上合成的金剛石的質(zhì)量。

3 產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

3.1 主要成績(jī)

經(jīng)過(guò)幾次高速發(fā)展，目前中國(guó)的工業(yè)金剛石生產(chǎn)已經(jīng)達(dá)到了世界上首屈一指的規(guī)模。中國(guó)的工業(yè)金剛石產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到145億克拉(1 克拉=0.2 g，下同)，開(kāi)發(fā)出的寶石級(jí)金剛石單晶產(chǎn)品銷量也達(dá)到了244萬(wàn)克拉。根據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，我國(guó)2019年出口金剛石31.8億克拉，主要目的地涵蓋美國(guó)、韓國(guó)、愛(ài)爾蘭、意大利等發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體，滿足了美國(guó)市場(chǎng)80%的進(jìn)口需求、歐盟市場(chǎng)63%的需求和日本市場(chǎng)55%的進(jìn)口需求。

3.2 面臨問(wèn)題

我們也要清楚地認(rèn)識(shí)到，金剛石行業(yè)雖然已經(jīng)發(fā)展壯大了，但是仍面臨兩個(gè)顯著的問(wèn)題：

(1)現(xiàn)有產(chǎn)品的質(zhì)量距離國(guó)際先進(jìn)水平仍有一定距離。最直觀的表現(xiàn)在于工業(yè)金剛石產(chǎn)品的進(jìn)出口價(jià)格差距懸殊，分別為0.044元/克拉(出口)和0.019元/克拉(進(jìn)口)。另一方面，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中也確實(shí)存在進(jìn)口產(chǎn)品比國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品性能更好的現(xiàn)象。如何不斷提升產(chǎn)品質(zhì)量，追趕國(guó)際先進(jìn)水平，是未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)研究人員的主要目標(biāo)。

(2)雖然金剛石的價(jià)格一直在不斷下探，但是相比于其他產(chǎn)品，使用金剛石的成本仍舊處于相對(duì)高位。這不僅拉高了金剛石制品廠家的成本，也不利于金剛石材料在更大領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。如何進(jìn)一步降低工業(yè)金剛石的合成成本，對(duì)擴(kuò)展產(chǎn)品應(yīng)用具有重要意義。

4 未來(lái)發(fā)展方向

4.1 機(jī)理探索

金剛石的合成機(jī)理仍不明確。盡管相關(guān)技術(shù)已經(jīng)在工程上廣泛應(yīng)用，其科學(xué)問(wèn)題仍未得到徹底解決。

目前的高溫高壓條件的測(cè)定依然有賴于間接標(biāo)定的方法，缺乏直接證據(jù)。是否能夠開(kāi)發(fā)出新的方法直接測(cè)量腔體內(nèi)部的溫度和壓力，從而更精確地確定石墨向金剛石轉(zhuǎn)變的條件，以分析其轉(zhuǎn)變過(guò)程？

目前對(duì)合成機(jī)理的各個(gè)假說(shuō)或猜想仍缺乏有力證據(jù)，或者一個(gè)假說(shuō)能解釋所有問(wèn)題。典型的學(xué)說(shuō)可以劃分為三類：重建性轉(zhuǎn)變，整體直接轉(zhuǎn)變和逐層轉(zhuǎn)變。重建性轉(zhuǎn)變的學(xué)說(shuō)認(rèn)為石墨向金剛石的轉(zhuǎn)化過(guò)程中包括了碳碳鍵打開(kāi)又重新成鍵的過(guò)程(重建性轉(zhuǎn)變)，代表性學(xué)說(shuō)為溶劑說(shuō)。但重建性轉(zhuǎn)變學(xué)說(shuō)無(wú)法解釋合成過(guò)程中對(duì)觸媒結(jié)構(gòu)的要求。整體直接轉(zhuǎn)變的學(xué)說(shuō)則認(rèn)為此過(guò)程中碳碳鍵沒(méi)有斷裂，而是直接由石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成金剛石結(jié)構(gòu)，代表性學(xué)說(shuō)就是固相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化說(shuō)。但整體直接轉(zhuǎn)變說(shuō)不能解釋生長(zhǎng)過(guò)程中的晶體長(zhǎng)大現(xiàn)象。逐層轉(zhuǎn)變基于二者中間，石墨逐層轉(zhuǎn)變，經(jīng)過(guò)擴(kuò)散疊加過(guò)程，逐漸形成金剛石晶體。它能夠同時(shí)解釋前述兩個(gè)問(wèn)題，并且由其推導(dǎo)出的能量適應(yīng)原理和結(jié)構(gòu)適應(yīng)原理，很好地符合了國(guó)內(nèi)外合成金剛石工業(yè)的生產(chǎn)實(shí)際，即合成過(guò)程中普遍使用Ni或Ni基觸媒。

通過(guò)分析合成機(jī)理或更精確地確定合成條件，有助于我們分析和改進(jìn)金剛石合成工藝，以更低的溫度和壓力，或更短的時(shí)間，完成合成工作。

另一方面，隨著金剛石作為功能材料的特質(zhì)愈發(fā)顯著，對(duì)金剛石的摻雜的研究也正如火如荼地展開(kāi)。金剛石中雜質(zhì)原子的存在及其相互作用，對(duì)材料的性能影響機(jī)制目前尚不能說(shuō)有清楚的認(rèn)識(shí)。

4.2 設(shè)備和工藝改進(jìn)

未來(lái)金剛石的合成設(shè)備將分別向兩端發(fā)展，即用于批量生產(chǎn)的設(shè)備“大型化”，提高單次產(chǎn)量，降低平均成本；而用于科學(xué)研究的設(shè)備“小型化”，以降低制造難度、提高操控精度。此外，因六面頂壓機(jī)的特殊結(jié)構(gòu)，將外部鋼梁由鑄造變?yōu)殄懺欤瑢O大地提高鋼梁的設(shè)計(jì)壽命，變相減少單次合成的成本。該項(xiàng)工作已經(jīng)取得一定進(jìn)展并進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用階段。

目前使用的密封傳壓介質(zhì)主要來(lái)源于北京門頭溝地區(qū)的葉蠟石。然而礦藏未必能夠滿足日益擴(kuò)大的產(chǎn)業(yè)需求，同時(shí)也面臨嚴(yán)峻的環(huán)保壓力。如何尋求替代產(chǎn)品以解決葉蠟石來(lái)源單一的風(fēng)險(xiǎn)，需要在全國(guó)乃至全球范圍進(jìn)行更多的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

在合成金剛石的過(guò)程中，改變溫度壓力曲線可以對(duì)金剛石的性能進(jìn)行細(xì)微調(diào)整。如通過(guò)類似金屬材料“四火”處理的方式，能夠提高金剛石材料的韌性等。基于實(shí)際應(yīng)用需求，通過(guò)對(duì)金剛石合成工藝的不斷優(yōu)化以獲得更符合應(yīng)用特點(diǎn)的金剛石產(chǎn)品是工業(yè)企業(yè)避免惡性競(jìng)爭(zhēng)、實(shí)現(xiàn)差異發(fā)展的重要手段。

受人工智能與機(jī)器視覺(jué)等相關(guān)領(lǐng)域研究進(jìn)展推動(dòng)，金剛石合成及檢測(cè)開(kāi)始出現(xiàn)更多的自動(dòng)化、智能化內(nèi)容。如自動(dòng)分析合成塊、自動(dòng)檢測(cè)金剛石合成結(jié)果等。這方面的進(jìn)展與行業(yè)本身的技術(shù)進(jìn)步關(guān)系較弱，但對(duì)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用意義重大。

功能金剛石的合成與摻雜過(guò)程中，合成工藝本身及后處理都會(huì)對(duì)摻雜原子的數(shù)量和聚集狀態(tài)產(chǎn)生顯著影響。這方面的研究，因新興不久，相對(duì)于傳統(tǒng)金剛石相對(duì)薄弱，有待進(jìn)一步的探索。

4.3 品質(zhì)提升

從工業(yè)企業(yè)的反饋來(lái)看，同樣指標(biāo)下的國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口金剛石，后者的實(shí)際應(yīng)用效果卻普遍高于前者的效果。這說(shuō)明我們對(duì)金剛石品質(zhì)的把控仍有欠缺，相關(guān)檢測(cè)分析手段需要有進(jìn)一步的提升。

5 本期論文點(diǎn)評(píng)

八面體金剛石單晶的制備與性能

張存升, 等; 第4頁(yè)

普通金剛石的形狀差異較大，鋒利度和耐磨性難以保證，應(yīng)用在磨具中時(shí)的穩(wěn)定性較差。另一方面，合成金剛石產(chǎn)品的同質(zhì)化嚴(yán)重，各企業(yè)間過(guò)度競(jìng)爭(zhēng)，不利于產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。作者通過(guò)新型工藝改善企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，對(duì)行業(yè)上下游的發(fā)展都有較大的促進(jìn)作用。

八面體金剛石的晶型具有更高的鋒利度和耐磨性，對(duì)磨具產(chǎn)品的性能有很大的提升。本文中提出的合成方法能夠在相對(duì)較低的成本下獲得更多的八面體產(chǎn)品，有助于推動(dòng)產(chǎn)品的應(yīng)用。

文章側(cè)重工程應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)學(xué)術(shù)問(wèn)題探究較淺。如對(duì)產(chǎn)品配方調(diào)整和工藝曲線優(yōu)化主要依賴經(jīng)驗(yàn)甚至試錯(cuò)的方式，缺少科學(xué)的理論體系。同時(shí)，單一產(chǎn)品的試錯(cuò)性開(kāi)發(fā)對(duì)整個(gè)行業(yè)的推動(dòng)作用有限。建議在后續(xù)工作中能夠建立金剛石產(chǎn)品性能和合成條件之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即便不能得出理論性成果，也可以通過(guò)大數(shù)據(jù)庫(kù)的方式指導(dǎo)生產(chǎn)和優(yōu)化工作。

使用高溫?zé)Y(jié)氧化鋁陶瓷溫度梯度法合成寶石級(jí)金剛石

張 坤, 等; 第9頁(yè)

對(duì)合成條件的精確設(shè)定與維持是金剛石合成過(guò)程中的重要問(wèn)題。反應(yīng)腔體材料在合成過(guò)程中起到了保溫密封作用，應(yīng)當(dāng)具備特定的化學(xué)惰性，不與碳元素和其他接觸材料反應(yīng)，同時(shí)具備高溫高壓條件下的穩(wěn)定性。

本文中使用常用的氧化鋁陶瓷材料，在不同條件下燒結(jié)制備并研究其性能，特別是材料用作腔體保溫材料時(shí)對(duì)金剛石晶體生長(zhǎng)情況的影響。研究為金剛石合成工藝的優(yōu)化提供了另一種思路，即同同時(shí)提高壓力溫度或在高壓下提高/維持高溫相比，可以通過(guò)改善輔助材料的性能，以相對(duì)較低的條件間接改善合成條件。

文章中重點(diǎn)分析了氧化鋁材料的制備過(guò)程，但是對(duì)其在金剛石合成過(guò)程中的作用缺少量化分析。建議通過(guò)仿真或?qū)嶒?yàn)的方式探索合成過(guò)程中各元素的作用與限制，尋找到更多可以優(yōu)化的地方，從而降低金剛石生產(chǎn)條件。另一方面，建議給出本文中使用的氧化鋁與其他保溫材料，如氧化鋯、葉蠟石、氧化鎂等材料的性能優(yōu)劣之處。

基于深度學(xué)習(xí)的黃色工業(yè)金剛石檢測(cè)方法

楊建新, 等; 第13頁(yè)

隨著機(jī)器學(xué)習(xí)領(lǐng)域的科學(xué)進(jìn)展，相關(guān)成果也不斷被應(yīng)用在合成金剛石領(lǐng)域。在工業(yè)生產(chǎn)中，金剛石顆粒小、數(shù)量大，人工檢測(cè)的速度慢、強(qiáng)度大且隨意性較大。

作者采用基于深度學(xué)習(xí)的檢測(cè)方法，設(shè)計(jì)并制造了硬件和系統(tǒng)，可以較為高效、準(zhǔn)確地檢測(cè)工業(yè)金剛石的品級(jí)，可以減少人力的不穩(wěn)定因素，提高金剛石的分級(jí)效率與準(zhǔn)確性。

目前應(yīng)用的機(jī)器學(xué)習(xí)方法一般多為專項(xiàng)專用，每次均需要從新進(jìn)行訓(xùn)練工作。作者提出的設(shè)計(jì)目標(biāo)僅有金剛石品級(jí)，不同指標(biāo)的檢測(cè)需要不同的訓(xùn)練。建議將多個(gè)檢測(cè)指標(biāo)整合到一個(gè)系統(tǒng)中，實(shí)現(xiàn)一次訓(xùn)練即可全部檢測(cè)。