膠體石墨對低溫金屬樹脂復合結合劑性能的影響

刁銀艷， 崔 崇， 羊松燦， 馮圓茹

(1. 南京理工大學 材料學院, 南京 210000)

(2. 鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司, 超硬材料磨具國家重點實驗室, 鄭州 450001)

金剛石/立方氮化硼磨具由超硬磨料(金剛石/CBN)和結合劑、填料等經表面處理、混料、壓制、燒結以及精加工等多道工序制作而成，主要用于半導體、光學、電子通訊以及汽車等領域的高速、高效、精密磨削及拋光上，具有加工速度快、使用壽命長、加工精度好等特點[1]。由于超硬磨具是用結合劑將超硬磨料黏結在一起，使其具有一定的形狀、硬度、強度和自銳性等，因而結合劑的類型和結構與磨具的性能緊密相關。在相同的金剛石/CBN磨料條件下，超硬磨具的強度、抗沖擊性、耐熱性以及自銳性等性能，都取決于超硬磨具結合劑的性能。

常用的超硬磨具結合劑有樹脂、金屬和陶瓷結合劑3種，制作的3種超硬磨具性能也各不相同。金屬結合劑超硬磨具強度高、壽命長，但磨具在使用時發熱量大、易堵塞等，主要用于重負荷切割等耐磨性要求較好的材料上[1-2]；陶瓷結合劑超硬磨具雖然較鋒利，但其硬脆、易掉邊，且有結合劑的磨損和金剛石的磨損不匹配等問題；樹脂結合劑超硬磨具的熱性能和機械性能都較差，磨具壽命短，且其平衡性差、精度低、磨削效率下降快等[3]。此外，金屬結合劑磨具剛性較大，對保持磨具的形狀精度有利，但其高速磨削時易發熱、自銳性較差[4]；樹脂結合劑磨具彈性好、自銳性好，具有一定吸震性，能降低磨具對磨床精度和剛性的苛刻要求，但其在高速狀態下極易發生變形，很難保證工件加工后的形狀精度等。隨著科技的發展和工業的不斷進步，碳化硅、氧化鋁等硬脆材料的應用越來越廣泛，但該類材料硬度高、脆性大，磨削時易產生燒傷等，同時對其加工時又要求使用的超硬磨具自銳性好、壽命長，加工的效率高、精度好等，這導致傳統的金屬、陶瓷和樹脂結合劑超硬磨具很難滿足其加工需要[5-6]，一般采用復合結合劑超硬磨具來替代。

復合結合劑超硬磨具可以有效結合單種結合劑磨具的優點，彌補其缺點，廣泛應用在硬脆材料等的加工上，成為工業應用研究的熱點。常見的復合結合劑可分為金屬樹脂復合結合劑和金屬陶瓷復合結合劑2大類[5-6]，其中的金屬樹脂復合結合劑是目前研究的熱點。金屬樹脂復合結合劑將金屬和樹脂結合劑的優點結合起來，以此制作的磨具壽命長、自銳性好，加工時具有磨削質量好、工件形變小等優點，已廣泛應用于光學、電子、精密陶瓷部件等的加工[6]。

但是，目前的金屬樹脂復合結合劑主要集中在Sn和Zn等低熔點金屬含量較高的銅基結合劑和樹脂結合劑的復合上[6]。由于銅基結合劑的燒成溫度比樹脂熱壓燒結的溫度高，且易產生Sn偏析等現象，造成產品質量不穩定；鋁基結合劑具有良好的導熱性，燒成溫度低，與高溫樹脂結合劑的熱壓燒結溫度最接近，二者復合時便于和樹脂結合劑形成三維網狀組織，有效降低樹脂結合劑的高速形變，提高樹脂結合劑的壽命等[7]。與此對應的是，其他類金屬樹脂復合結合劑燒成溫度一般都在560 ℃以上，遠高于樹脂結合劑的熱壓燒結溫度，所含的金屬在樹脂結合劑中主要以金屬顆粒夾雜的形式存在，且不易與樹脂結合劑形成真正的復合結合劑。

目前行業對鋁基結合劑的研究較多，但鋁基樹脂復合結合劑的研究極少。王雙喜等[8]開發了鋁基結合劑磨輪，用于石材表面的精磨拋光，其磨削壽命比樹脂磨輪好，效率比銅基結合劑高。根據蘇聯超硬材料研究所的試驗結果，以代號為C-22的燒結Al粉制成的鋁基結合劑，與其他粉末冶金制品的性能有所不同，它接近于Al-Cu-Mg合金的強度，在500 ℃下不會出現重結晶，在400 ℃仍然能保持鑄造鋁合金5倍的動力和強度，可主要用于精磨[7]。鄒文俊等[6]的研究表明：Al-Cu-Sn-Ce-Ni鋁基結合劑對金剛石磨料有較好的潤濕性，在950～1 150 ℃的潤濕角為45.5°～76.0°；同時，Al-Cu-Zn-Si-Mg-Sn鋁基結合劑的應用效果很出色，制作的砂輪可以將磨削光潔度提高一個精度等級，且金剛石的平均消耗量降低5%～33%。

因此，試驗以鋁基結合劑為載體，在其中加入一定量的高溫酚醛樹脂進行調配，制備出低溫金屬樹脂復合結合劑。由于鋁基結合劑自身存在易氧化、黏性大和強度低等問題[9-10]，在其中加入Ti和Mn等元素調節其性能，并加入微量膠體石墨對復合結合劑進行改性及優化，研究膠體石墨加入量對復合結合劑強度、微觀組織等的影響，并探究復合結合劑的反應結合機理。

1 試驗

1.1 低溫鋁基金屬樹脂復合結合劑配方體系設計

金屬樹脂復合結合劑性能直接影響其制作的超硬磨具綜合性能，其配方設計是其超硬磨具制造首要考慮的問題。由于金屬結合劑超硬磨具中的合金化嚴格意義來說屬于一種假合金，其合金化主要存在于原始金屬顆粒界面，結合劑的強度和硬度等以及磨具的磨削性能等都與這層假合金密切相關，而這層假合金的形成與結合劑的配方有很大關系。鋁基結合劑中選有適量的Al、Cu、Sn元素，這些元素可在金屬粉體原始顆粒界面處生成微量的Cu3(Al，Sn)、Cu12Al3Sn和Cu12Al2Sn2等金屬間化合物[11]，以提高結合劑的性能，改善其磨削效果。試驗結合酚醛樹脂碳化溫度，同時考慮生產成本和節能環保等方面的因素，設計Al-Cu-Sn-Ni系低溫金屬加酚醛樹脂的復合結合劑，同時添加少量的Ti和Mn等元素。

在該體系中，Al、Cu、Ni、Sn的原子半徑分別為1.432、1.278、1.243 和1.405 ?，同時Al、Cu、Ni金屬元素為面心立方結構，金屬元素間可以形成固溶體。固溶體形成條件為[12]：

Δr=(rA-rB)/rA×%

(1)

式中：Δr表示原子半徑相對差，rA、rB分別表示A、B元素的原子半徑。

式(1)中的原子半徑相對差越小，越易形成固溶體，且金屬溶解度越大；當Δr<15%時，有利于金屬元素間大量互溶。Al與Cu、Ni的原子半徑相對差均遠小于15%，原子間易產生固溶強化。但Al在熔融狀態下與金剛石的潤濕性差，通過添加一定量的Cu、Sn和Ni調節結合劑和金剛石磨料的潤濕性，同時Cu、Sn和Ni三者原子半徑相對差小，容易形成合金化。且Al、Cu和Sn生成的Cu3(Al，Sn)、Cu12Al3Sn、Cu12Al2Sn2等脆性金屬間化合物，也可以改善Al基結合劑的高速磨削黏性等。結合劑中加入少量Ti、Mn等元素，還可以改善其燒結性能。因此，綜合以上因素，同時根據Al合金有關相圖[13]以及Cu、Sn、Ni等金屬元素的性質，確定各元素類型及添加范圍。

在金屬結合劑超硬材料制品中，Sn可以降低液態合金的表面張力，即降低液態金屬及其合金對金剛石和石墨的潤濕角，提高其對金剛石和石墨等的潤濕性，同時降低結合劑熔點，改善其壓制時的成型性[4]。因此，在復合結合劑中引入適量的低熔點Sn有助于降低制品燒成溫度，實現樣品致密化；且Sn在Al中一部分以游離態形式存在，對Al晶粒有明顯晶粒細化作用，另一部分還可以形成網絡狀組織[14]，有一定的吸震性，防止制品產生崩口現象。雖然Sn在Al中的固溶度不大，但Sn可以與復合結合劑試樣中的Cu、Ni、Ti等其他金屬和合金形成固溶體和金屬間化合物[15]。需要注意的是，Sn、Al的熱膨脹系數都較大，故Sn的含量不宜過高[16]。

根據以上分析和討論，結合復合結合劑超硬磨具有關工藝要求(便于壓制成型，燒成溫度低，對金剛石有一定的潤濕性等)，確定以Al-Cu-Sn-Ni系加少量Ti、Mn為載體，并在其中加入質量分數為1%～4%的酚醛樹脂粉形成復合結合劑，研究其硬度、密度、抗彎強度、彈性模量及其結構組織，以滿足光學玻璃和精密陶瓷等的精密磨削和拋光需求。

1.2 試驗材料及設備

試驗用材料有Cu粉、Al粉、Sn粉、Ti粉、Ni粉、膠體石墨、高溫酚醛樹脂粉等原材料，其技術條件如表1所示。其他材料有篩網400目(網孔尺寸為38 μm)、研錛、毛刷、電子天平(精度為0.01 g)、液態石蠟、石墨模具(G4)等。

表1 原材料技術條件

用RYJ-2000A燒結壓機(鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司生產)進行試樣燒結，采用三點彎曲法在DNS200電子萬能材料試驗機(長春試驗機研究所生產)上測量試樣抗折強度，用HR150洛氏硬度計(萊州華銀實驗儀器有限公司生產)測量試樣硬度，用WCT-2C微機差熱分析儀進行樣品差熱分析，用INSPECT S50掃描電鏡進行樣品斷口形貌分析，用D8 ADVANCE X射線衍射儀(德國布魯克公司生產)對樣品物相進行分析。

1.3 低溫金屬樹脂復合結合劑制備

1.3.1 復合結合劑配方

配方只列出所用組分的主要部分，如表2所示。其中的樹脂為高溫酚醛樹脂，可耐500 ℃高溫。為了分別確定表2中所加金屬粉混合物及樹脂的熱性能，對表2中的金屬粉分別稱量并混合均勻得到所謂的純“Al基結合劑”，其差熱分析曲線如圖1所示；純高溫樹脂的差熱曲線如圖2所示；將表2中所有成分稱量、混合均勻制得的金屬樹脂復合結合劑差熱曲線如圖3所示。為了使研究更接近工業化生產應用，3種結合劑的差熱分析都在空氣中進行，與燒結制備產品時的氣氛一致。

表2 主要成分配比

一般情況下，大部分金屬結合劑都有一個最佳燒結溫度范圍。對于一般金屬粉末而言，其起始燒結溫度一般為其融化溫度的50%左右[7]。對于圖1所示的鋁基金屬結合劑而言，其主要成分是Al，Al粉融化溫度為662.55 ℃，則起始燒結溫度為331.28 ℃，且圖1中的Sn粉融化吸熱溫度為209.18 ℃。圖2中的高溫酚醛樹脂，其開始失重溫度約為400.00 ℃，氧化放熱最高溫度為576.53 ℃。鋁基結合劑和樹脂復合后的復合結合劑差熱曲線為圖3。圖3中：Al粉融化溫度稍有變化，為662.07 ℃，則結合劑起始燒結溫度也稍有變化，為331.04 ℃，且Sn粉融化吸熱溫度也變為209.58 ℃，復合結合劑的氧化放熱最高溫度變為584.53 ℃。

圖3 金屬樹脂復合結合劑差熱曲線

綜合圖1～圖3的結果，得到：(1)圖1和圖3的結合劑中的Sn吸熱峰在209 ℃左右，過高的燒結溫度會使其液相流失；(2)根據鋁基結合劑燒結的經驗，當燒結溫度超過Al融化溫度Tm的0.6Tm(約為400 ℃)時，結合劑非常容易燒流，而產生次品[7]。所以，鋁基樹脂復合結合劑的最佳燒結溫度范圍應為0.5Tm～0.6Tm，即在331～400 ℃溫度范圍，均在鋁基或樹脂結合劑單獨燒結的溫度范圍內。這就為鋁基和樹脂結合劑的復合提供了理論基礎，因而可以在鋁基結合劑中加入一定量的酚醛樹脂來制成鋁基樹脂復合結合劑。

與此同時，圖3中在584.53 ℃時，復合結合劑有4.05%的質量損失，且約從508 ℃開始，復合結合劑的樹脂開始發生碳化失去其功效。但由于圖1中的鋁基結合劑的燒成溫度一般不超過400 ℃，因此從差熱分析結果來看，這種情況不會發生，鋁基金屬樹脂復合結合劑的燒成工藝是可行的。

圖1和圖3的對比分析還表明：溫度升高時，鋁基結合劑和鋁基金屬樹脂復合結合劑均有氧化增質現象，但加入適量酚醛樹脂后，復合結合劑的增重明顯放緩。但當燒成溫度超過400 ℃時，復合結合劑氧化增重嚴重，這會嚴重影響其制品性能，因此要嚴格控制制品燒結溫度。

1.3.2 主要制備工藝過程

(1)稱料、混料

按表2配方正確稱量Al、Cu、Sn等各種金屬粉、酚醛樹脂粉及其他填料質量，倒入研錛中用手順時針研磨混勻，過400目篩(篩網網孔尺寸為38 μm)，再加入一定量的分析純液態石蠟濕潤劑混勻。

(2)試樣熱壓燒結參數

在RYJ-2000A燒結壓機上熱壓燒結制備試樣，試樣規格為50 mm×8 mm×8 mm，燒結好的試樣用600#(磨料基本顆粒尺寸為30 μm)金相砂紙磨平。具體燒結制備參數為：燒結溫度360 ℃，保溫時間5 min，保溫壓力2 100 N/cm2。

(3)試樣熱壓燒結工藝

首先檢查石墨模具的完整性，避免出現掉塊和暗裂紋，在模具的上下壓頭涂覆適量的脫模劑，并組裝模具；其次套上石墨模具外面的鋼外套并緊固螺釘，防止石墨模具崩裂；然后按照制定的熱壓工藝參數開始通電燒結；最后卸模，用金相砂紙打磨試樣，測量其尺寸和單個質量，為后續試驗做準備。

2 試驗結果與討論

2.1 膠體石墨對復合結合劑力學性能的影響

圖4為膠體石墨對結合劑硬度和密度的影響，圖5為膠體石墨對結合劑強度和彈性模量的影響。圖4的結果表明：膠體石墨的加入量增加，復合結合劑的密度先下降再上升，隨后又下降；對硬度的影響是先上升再下降。圖5的結果表明：隨著膠體石墨的加入，結合劑的強度和彈性模量都先上升再下降。圖4及圖5的結果還顯示：在膠體石墨添加質量分數為0.2%時，復合結合劑的硬度和強度達最大值，分別為61.5 HRB和250 MPa，且復合結合劑的密度和彈性模量適中；繼續添加膠體石墨，不僅會大大降低結合劑的硬度和強度，而且會同時降低其密度和彈性模量，對復合結合劑的性能產生不利影響。

膠體石墨是金屬和樹脂超硬磨具中常見的一種添加劑。膠體石墨材質較軟，是六邊層狀結構，有一定的潤滑性，導熱導電。根據有關研究[18]，膠體石墨具有一定的吸震作用，加入后磨具的耐磨性能和自潤滑性能有很大的提高，同時還可以改善磨具的吸震性。因此，在金屬結合劑中加入適量的細粒度膠體石墨粉可以改善金屬結合劑砂輪的磨削效果。如為了改善干磨硬質合金的金剛石磨具工作性能，研究者向青銅結合劑中加入體積比達15%的膠體石墨粉[17]；為了改善樹脂結合劑磨具的導電和磨削效果，降低磨削崩口，可向樹脂結合劑中加入適量的膠體石墨[18]；為了降低壓制模具側面的內摩擦力，縮小磨具的上下密度差異，提高其燒結時燒結空間的熱量分布均勻性，也會向結合劑中添加一定量的膠體石墨[17]等。

此外，膠體石墨還有一定的脫氧性，在燒成溫度為633 K時，膠體石墨與O2反應生成CO[19],起到保護氣氛的作用，并有助于金屬粉的脫氧處理，進而提高復合結合劑的結合強度。同時，加入微量的膠體石墨后，低溫金屬樹脂結合劑的低熔點金屬流失改善，進而提高其強度和硬度等。

總之，在合理的溫度和壓力條件下，添加一定量的膠體石墨促進了磨具的熱壓燒結，使其密度、硬度等都有一定程度的提高，進而改善其力學性能。而且，添加一定量的膠體石墨會影響結合劑的微觀組織和界面結構，同樣會影響結合劑的力學性能，對其微觀組織的研究需探究Al-C反應機理。

2.2 Al-C反應機理分析

C和Al的熱力反應如式(2)所示：

3C+4Al=Al4C3

(2)

此反應的吉布斯自由能變ΔG與熱力學溫度T的關系為ΔG=-89 611.00+32.84T[19]。在復合結合劑熱壓燒成溫度為360 ℃時，其ΔG=-89 611.00+32.84×(360+273)=-68 823.28<0，表明在此燒結溫度下，Al和C會發生界面擴散反應。由于燒結時熱電偶測量的是模具表面的溫度，而壓制燒結時石墨模具內部的真實溫度一般要大于熱電偶所測量的模具表面的溫度，也就是說內部反應溫度要大于360 ℃。因此，在上述熱壓參數下，Al和膠體石墨的界面處更容易發生擴散反應而生成Al4C3。

不含及含質量分數為0.2%的膠體石墨的復合結合劑XRD圖譜分別如圖6和圖7所示。圖6和圖7的結果顯示：只有圖7中存在Al4C3和AlCTi3物相。表明加入的膠體石墨與Al發生了式(2)的反應。陳康華等[20]的研究表明，細顆粒膠體石墨轉化為Al4C3的轉化率隨溫度升高和時間延長而增加。且生成的Al4C3為HCP晶格結構[21]，是一種彌散強化相，有助于增加復合結合劑的強度和硬度等力學性能。

2.3 膠體石墨對復合結合劑微觀組織的影響

圖8和圖9分別為不含及含質量分數為0.2%的膠體石墨的復合結合劑樣品斷口掃描形貌。圖8中的斷口掃描圖含有低熔點偏聚成分，這容易產生裂紋，降低結合劑的強度等。圖9中：隨著微量膠體石墨的加入，結合劑斷口發黑，同時出現網狀彌散復合結構(圖中紅圈標識處)。據王先逵等[18]的研究：網狀彌散結構有利于提高復合結合劑的結合強度，降低精密磨削或拋光時的黏度，防止黏結劑堵塞，同時改善其自銳性和導熱性，進而提高復合結合劑的綜合磨削效果。

總結起來，復合結合劑中加入微量膠體石墨，會生成彌散強化相Al4C3，在微觀結構上形成了網狀彌散復合結構，不會降低結合劑的力學性能，反而可以促進鋁基樹脂復合結合劑的燒結，提高其結合強度等。

3 結論

(1)在鋁基金屬樹脂復合結合劑中加入質量分數為0～0.4%的少量膠體石墨，隨著膠體石墨質量分數增加，復合結合劑的密度先下降再上升隨后又下降，硬度、強度和彈性模量都是先上升再下降。在膠體石墨添加質量分數為0.2%時，復合結合劑的硬度和強度達最大值，分別為61.5 HRB和250 MPa，且復合結合劑的密度和彈性模量適中。

(2)在燒結溫度為360 ℃，保溫時間為5 min，保溫壓力為2 100 N/cm2條件下，加入微量膠體石墨使復合結合劑中的Al和C發生界面擴散反應生成少量Al4C3，有助于提高復合結合劑性能。

(3)微量膠體石墨加入，有助于促進金屬樹脂復合結合劑中出現交叉網狀彌散結構，提高其結合強度。