電化學(xué)氫化物發(fā)生法處理含銻廢水及對(duì)銻的回收

曹流

（嘉興職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江嘉興 314036）

本次研究旨在通過(guò)電化學(xué)加氫處理抗離子廢水和銻回收。當(dāng)前，電化學(xué)氫法主要在用于核熒光分析的樣品氣相中產(chǎn)生氫氣。該類似物理方法也用于其他領(lǐng)域，半導(dǎo)體通過(guò)使用都靈和其他電化學(xué)氫方法產(chǎn)生pH3和其他消化物來(lái)改善半導(dǎo)體的生產(chǎn)。有相關(guān)研究人員目前在該系列中使用7～9個(gè)單位。在100mg·L-1電解處理堿性條件下使用玻璃管碳電極時(shí)，最終有效藥物濃度小于20μg·L-1，唯一的電解質(zhì)產(chǎn)品是具有化學(xué)性質(zhì)的砷，例如銻，砷和磷。因此，本研究達(dá)到了用電氫法轉(zhuǎn)化銻氫，收集和消耗銻氫，防止水資源污染的同時(shí)回收的銻金屬。

1 電化學(xué)氫化物發(fā)生法處理含銻廢水及對(duì)銻的回收的意義

重金屬可能是最有害有毒且對(duì)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展造成重大阻礙的環(huán)境污染物之一。大多數(shù)抗病毒化合物對(duì)人體有害，嚴(yán)重時(shí)還可能導(dǎo)致癌癥。環(huán)境保護(hù)局（EPA）和歐盟（EU）將其定義為重度污染物之一。在水生生物中，銻的主要形式為Sb，Sb（1a），有機(jī)銻（包括單甲基銻和二甲基河馬磷酸）以及表面上的銻水主要是Sb。根據(jù)熱力學(xué)平衡方程式，Sb（堿性）主要存在于水性介質(zhì)中，Sb（S）主要存在于氧化性介質(zhì)中。實(shí)際上，Sb（s）和 Sb（那里）之間存在相關(guān)性。在諸如地表水之類的氧化水體中，Sb（III）被氧化為Sb（在其后），銻水和過(guò)氧化氫被氧氣溶解。當(dāng)從Sb（S）還原水，硫化物，L-半胱氨酸等還原性物質(zhì)時(shí)，它們被還原為Sb（Ⅲ）。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)處理銻的研究很少最重要的方法是沉淀法，電化學(xué)法，凝結(jié)法，微生物法和吸附法。這些方法各有特點(diǎn)，但都具有一定的局限性，可能導(dǎo)致加工時(shí)間長(zhǎng)、成本高、二次污染等問(wèn)題。

2 電化學(xué)氫化物發(fā)生法處理含銻廢水與回收的實(shí)驗(yàn)原理

銻與活性氫原子反應(yīng)生成金屬氫化物。有兩種方法可以制造活性氫原子：化學(xué)方法，KBH4+3H2O+H+→8H++H3BO3+Na+；其次是利用電化學(xué)方法，這項(xiàng)研究使用電化學(xué)方法來(lái)生成與溶液中的銻結(jié)合的活性氫原子，以及用于處理礦井中銻污染。

通過(guò)SbH3改善銻的低熱穩(wěn)定性，因此加熱的金屬光會(huì)與銻形成黑色沉淀，并釋放出氫氣，收集并還原SbH3以進(jìn)行反應(yīng)[1]。

3 電化學(xué)氫化物發(fā)生法處理含銻廢水與回收的實(shí)驗(yàn)材料與方法

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置主要包括：通過(guò)稀釋緩沖液的儲(chǔ)備溶液來(lái)制備5mg·L-1Sb（mg）和Sb（溶液）的溶液，電化學(xué)制氫實(shí)驗(yàn)的采樣間隔與3.1.1節(jié)相同。由此可見(jiàn)，酸性可以很好的去除銻，并且去除率為76.1%。

3.2 試劑配

重量0.2743g錫酸銻鉀，1g抗壞血酸，少于100mL的液體，將其溶于100mL鹽酸中，用作標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。在實(shí)驗(yàn)中，將含有殘留水的模擬銻用作實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器，以溶解標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。該步驟的目的是將電解質(zhì)控制在500mL內(nèi)。檢查電解液的pH，并確保pH變化最小。使用34.0gNaAc溶液制備緩沖液，并用酸性滴定至250mL，pH-7緩沖液為 13.6gKH2PO4和 22.8gK2HPO4溶解在100mL中，然后再通過(guò)一定的溶解得到100mL試劑。

3.3 測(cè)樣方法

調(diào)整后的標(biāo)準(zhǔn)溶液：含1mgSb標(biāo)準(zhǔn)溶液，并將0，0.125，0.25，0.5，0.75，1mL轉(zhuǎn)移到25mL稀釋的混合物（含抗壞血酸5%）中。當(dāng)劑量匹配后加酸，將1.25mL鹽酸添加到連續(xù)體積中，得到5mL 液體，0，5，10，20，30，40μg·L-1銻標(biāo)準(zhǔn)金屬鏈。

調(diào)整示例：以25mL的劑量采集0.25mL的樣品，然后將5%的甲狀腺和5%的抗壞血酸與25mL的5mL和1.25mL的少量濃鹽酸混合。

AFS測(cè)試參數(shù)的測(cè)量：氣體流量300mL·min-1燃料額定流量800mL·min-1。

3.4 電化學(xué)氫化物發(fā)生法處理含銻廢水與回收的實(shí)驗(yàn)操作步驟

離子交換膜用于分隔兩個(gè)陰離子室。將0.4mol/d·L-1Na2SO4插入陽(yáng)極室，陰極室充滿銻溶液以進(jìn)行處理。

電化學(xué)制氫階段：電極用砂紙打磨，并置于用超純水洗滌的電解室內(nèi)。同時(shí)，維護(hù)磁頭，每個(gè)樣品在0.5mL樣品管中以樣品實(shí)驗(yàn)所需的時(shí)間間隔進(jìn)行測(cè)試。

加熱溫度恢復(fù)過(guò)程：在電解過(guò)程中，將氣體引入到由電爐加熱到高溫（200°C）的石英管中。為了確保沒(méi)有氣體損失，在此期間不松懈地單獨(dú)使用回收。離子膜浸有1:5的硝酸，擰下裝飾好的銻。將石英管浸入抗氧化劑，并用1:5硝酸浸泡12h。

4 電化學(xué)氫化物發(fā)生法處理含銻廢水與回收的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

4.1.1不控制pH時(shí)對(duì)銻的處理效果

不用pH控制的Sb（e）和Sb（水溶液）溶液代替了基于氫的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)濃度為5mg·L-1（標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用0.4mol/L-1V2SO4溶液稀釋）。在電解過(guò)程中，首先將樣品提取1h10min，然后在1h后，將樣品總共處理2h。如Sb（III）和Sb（V）的處理具有延遲效果。同時(shí)，可以看到pH從3.72和2.75變?yōu)?3.63和13.71，并且只要10min。pH的快速變化與實(shí)驗(yàn)條件的控制無(wú)關(guān)，應(yīng)該考慮實(shí)驗(yàn)的pH控制。

另外，在酸性條件下，可以輕松的去除Sb，這表明Sb（V）的去除率非常低。對(duì)于 1mg·L-1Sb（III）和 Sb（V）的混合物，使用酸就足夠了。酸性條件下的銻，2小時(shí)后就剩下0.28mg·L-1，去除成本為72%，如0.80mg·L-1的去除成本為15.8%。實(shí)驗(yàn)表明，在pH=4時(shí)不能使用 Sb（V）。

4.1.2控制pH時(shí)對(duì)銻的處理效果

通過(guò)分別用pH4.7和10的緩沖液稀釋儲(chǔ)備溶液來(lái)制備5mg·L-1Sb（mg）和Sb溶液。電化學(xué)生成氫的實(shí)驗(yàn)采樣間隔與3.1.1節(jié)中的實(shí)驗(yàn)相同。從實(shí)驗(yàn)中可以看出，Sb在消除酸性條件（pH=4）方面具有出色的作用（c）。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行2h后，殘留濃度為1.19mg·L-1，消除度為 76.1%，狀態(tài)為 Sb（Ⅴ）。另一方面，酸性條件下的消除程度對(duì)堿性條件（pH=10）的消除具有不到10.1%的特定影響。在經(jīng)過(guò)2h后，殘留濃度為2.63mg·L-1，消除度為44.2%。除以上表現(xiàn)外，還已經(jīng)表明，在酸性條件下（pH=4）去除（去除）Sb最合適，并且去除Sb（S）的速率很低。總之所有實(shí)驗(yàn)是在酸性條件下（pH=4），濃度為 1mg·L-1Sb（V）和 Sb（ic）進(jìn)行的。在酸性條件下，首先去除 Sb（III），2h 后，殘留值為 0.28mg·L-1的去除成本為72.4%，Sb（S）中的Sb含量低，僅去除了少量的Sb總含量，殘留量為0，80mg·L-1的去除率為15.8%。實(shí)驗(yàn)表明，在pH=4時(shí)不能充分去除Sb（V）。

4.1.3電極材料的選擇

分析陰極材料的選擇，以分析電解質(zhì)，鉛，鎢和石墨這三種材料。在1mg·L-1Smg（III）和pH=4的條件下進(jìn)行了2h的電化學(xué)成氫實(shí)驗(yàn)，計(jì)算出溶液中銻的消除速率。鉛電極的去除率為71.8%，石墨電極的去除率為58.5%，鎢電極的去除率為42.1%，由此可以看到并且選擇鉛作為電子材料比其他兩種材料有更高的處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因可能與電極的氫超電勢(shì)有關(guān)，超電勢(shì)氫的范圍如下：鉛>石墨>鎢。氫生產(chǎn)是原子氫的氧化過(guò)程，物質(zhì)以大的超電勢(shì)氫原子形式吸附氫的能力，減少低氫的生長(zhǎng)并增加銻的消化。

4.1.4初始濃度對(duì)銻去除的影響

將氫基低濃度（1mg·L-1）和高濃度（5mg·L-1）Sb（III）電化學(xué)實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)換為最佳條件（pH=4，鉛電極）。濃度最低是0.39mg·L-1，高濃度也要小于2。去除低濃度（71.8%）后，去除成本接近高濃度（76.0%）。由于僅在以低濃度除去時(shí)，以高濃度獲得的絕對(duì)值才超過(guò)低濃度，銻原子密度在高濃度條件下增加并且可以與形成的噴霧氫結(jié)合。銻是由電解水中的氫產(chǎn)生的。該方法適用于在較低濃度的水溶液中去除銻，因?yàn)樗鼘?duì)于較低濃度的去除有效。

4.2 銻去除途徑的探討與銻的回收

在使用銻溶液的電化學(xué)制氫實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)2h后溶液中的銻被去除了一定程度。據(jù)估計(jì)，有三種去除銻的方法：①負(fù)極中的銻減少并累積在負(fù)極中；②可以在離子膜電解過(guò)程中很好的去除銻；③將溶液中的銻轉(zhuǎn)化為氫，使其在溶液中被去除。剩余的SbH3將Sb分解成高溫石英管。因此，使用pH＝4且pH＝10的鉛電極。進(jìn)行了5mg·L-1Sb（γ）和Sb（溶液）溶液的回收實(shí)驗(yàn)2h，并將Sb沉積在電極上并吸收到離子膜和Sb中。這是三種清除方法與總清除成本的比率。

石英管中的銻含量達(dá)到去除最大值的66.2%，電極去除（5.1%），最后穿過(guò)離子交換膜。電極Sb含量為總提取量的27.2%，離子膜Sb含量為7.8%，石英管Sb含量為15.8%。

從三種可能的消除途徑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，SbH3的形成是從溶液中除去Sb（S）的最重要方法。該物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)溶液中被轉(zhuǎn)化為SbH3氣體，銻肯定可以收集和分析SbH3。氣體被加熱。取出和還原Sb（Ⅴ）時(shí)，需要對(duì)Sb（Ⅲ）進(jìn)行屏蔽。而且，三種實(shí)驗(yàn)去除方法中銻含量的總和低于銻溶液。另外，由于其含量低而不能被回收，在加熱溫度高的情況下，可以收納金屬球，因此在加熱中不能完全析出SbH3。所以，缺點(diǎn)（Sb金屬的熔點(diǎn)為730℃）是在無(wú)法通過(guò)放電Sb的SbH3金屬沉積法進(jìn)行處理后達(dá)到溶液中Sb的確切目標(biāo)[2]。

5 結(jié)論

（1）產(chǎn)生水溶液中存在的銻元素銻氫氣，并且可以通過(guò)在水中產(chǎn)生活性氫和銻的過(guò)程將其除去。

（2）最佳的Sb去除條件是酸。與模型電極鎢電極相比，羽毛電極的處理效果更好。

（3）形成SbH3并不是去除Sb（V）的基本方法，而是去除Sb（選擇）的基本方法。可以通過(guò)收集和加熱從溶液中提取的SbH3氣體來(lái)硬化金屬銻。為此，Sb（堿性）是有氧水生環(huán)境中Sb的最重要特征。