近紅外光譜技術(shù)在水泥質(zhì)量控制中的應(yīng)用及對(duì)策

方 勤

(池州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，安徽 池州 247000)

水泥是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中最重要的基礎(chǔ)性原材料之一，其質(zhì)量品質(zhì)直接關(guān)系到建筑工程質(zhì)量，進(jìn)而關(guān)系到人民生命財(cái)產(chǎn)的安全。水泥的質(zhì)量又與其化學(xué)成分存在著密切的關(guān)聯(lián)，因此準(zhǔn)確分析水泥產(chǎn)品的化學(xué)成分對(duì)提高水泥產(chǎn)品質(zhì)量具有重要作用。作為一種重要的測(cè)試技術(shù)，近紅外光譜技術(shù)在很多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，而且對(duì)其研究也不斷加深、不斷成熟。隨著近紅外光譜技術(shù)研究的不斷深入，其在水泥質(zhì)量控制中的應(yīng)用價(jià)值日益增強(qiáng)。

1 近紅外光譜技術(shù)簡(jiǎn)介

近紅外光是指波長(zhǎng)在780～2526 nm范圍內(nèi)的電磁波。人類早在19世紀(jì)初就對(duì)近紅外光譜有了初步的認(rèn)識(shí)，但由于譜帶解析復(fù)雜，儀器不夠精密，直到上世紀(jì)50年代，商品化的近紅外光譜儀使得近紅外光譜技術(shù)得到了初步應(yīng)用。進(jìn)入90年代，近紅外光譜技術(shù)伴隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展而迅速發(fā)展。現(xiàn)代近紅外光譜技術(shù)真正得到革命性的突破，其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用全面展開。

近紅外光譜技術(shù)能夠較好的克服傳統(tǒng)分析手段的缺點(diǎn)，諸如：①檢驗(yàn)便捷。由于近紅外光線強(qiáng)大的穿透能力，檢測(cè)時(shí)無需進(jìn)行特殊的樣品處理，可直接檢測(cè)液體、固體、半固體和膠狀物等不同形態(tài)的樣品；②檢測(cè)效率高。掃描后的樣品光譜數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理后即可得到定性或定量分析結(jié)果，并且可以同時(shí)計(jì)算出樣品的各種組成數(shù)據(jù)；③可在線檢測(cè)。基于上述兩個(gè)特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中，可以在生產(chǎn)流水線上對(duì)原料、半成品和成品進(jìn)行連續(xù)的在線檢測(cè)，實(shí)際應(yīng)用效果顯著。

2 近紅外光譜技術(shù)在水泥質(zhì)量控制中的應(yīng)用

2.1 水泥生料中氧化物含量測(cè)試分析

眾所周知，水泥生產(chǎn)的主要原材料有石灰石、粘土等，水泥生料是指由石灰質(zhì)原料、黏土質(zhì)原料和少量校正原料按照比例配合，粉磨到一定細(xì)度的物料，其所含CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3四種氧化物的含量直接關(guān)系到水泥產(chǎn)品的質(zhì)量。

楊振發(fā)等[1]采用近紅外光譜和偏最小二乘算法對(duì)水泥生料中氧化物(CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3)進(jìn)行定量分析，以X-射線熒光光譜分析測(cè)定的含量作為參考值，平均絕對(duì)誤差分別為0.075%、0.083%、0.051%和0.025%，且一次測(cè)量時(shí)間僅為3 min左右，準(zhǔn)確快速的測(cè)定了水泥生料中4種氧化物的含量。胡榮等[2]利用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)對(duì)水泥生料中氧化物(CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3)的漫反射光譜進(jìn)行了快速定量分析，利用建立的定量分析模型對(duì)樣品中的4種氧化物的含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，并與X-射線熒光分析法測(cè)量的參考值進(jìn)行比較。最終模型預(yù)測(cè)的相關(guān)系數(shù)分別為91.35%，91.50%，91.57%，94.67%，預(yù)測(cè)的均方根誤差分別為0.08，0.45，0.54，0.26。說明了近紅外光譜技術(shù)在水泥生料中氧化物含量檢測(cè)分析中具有較高的可行性和準(zhǔn)確性。

2.2 水泥熟料中硅酸鹽礦物測(cè)試分析

水泥熟料的主要礦物有以下四種：硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)。其中C3S和C2S的含量占整個(gè)水泥熟料成分的60%以上；C3A和C4AF占20%左右。這些礦物由于離子數(shù)不同，其基團(tuán)振動(dòng)會(huì)有變化，在紅外光譜中表現(xiàn)出不同的差異。它們的特征吸收譜帶為C3S 940 cm-1、C2S 990 cm-1、C3A 945 cm-1、C4AF 650 cm-1，因此，在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，可以通過對(duì)水泥熟料中不同礦物作紅外光譜測(cè)試，再與單礦物紅外光譜圖比較分析、鑒定熟料礦物組成，指導(dǎo)生產(chǎn)。

徐滿華[3]利用紅外光譜法對(duì)硅酸二鈣(C2S)晶型的鑒別進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)C2S的四種晶型中，α- C2S對(duì)稱性最高，α'-C2S、β-C2S對(duì)稱性逐漸降低，γ-C2S對(duì)稱性最差。并認(rèn)為紅外光譜法方法簡(jiǎn)便可靠，較之于X光衍射及差熱分析，儀器操作簡(jiǎn)單，分析快，樣品用量少。彭春元等[4]采用紅外光譜技術(shù)對(duì)硅酸鹽水泥熟料礦物進(jìn)行了定性分析和粗略的定量分析。通過光譜圖中不同物質(zhì)的吸收強(qiáng)度的高低判斷出硅酸鹽水泥熟料中C3S和C2S含量較多，C3A和C4AF含量較少，并通過純C3S與含有雜質(zhì)的C3S紅外光譜圖對(duì)比，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)使得光譜圖在818 cm-1譜帶變?nèi)酢?/p>

2.3 在水泥水化產(chǎn)物的研究分析

由于硅酸鹽水泥熟料在生產(chǎn)過程中保留了介穩(wěn)狀態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)，且含有的微量元素使得晶格的排列具有一定的不規(guī)律性，從而導(dǎo)致了其礦物結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性。水泥加水后，硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)很快會(huì)水化，水化過程會(huì)發(fā)生復(fù)雜的物理-化學(xué)變化，SiO44-孤立的四面體結(jié)構(gòu)將以一定的形式聚合在一起，形成含有Si2O76-、Si3O108-、Si3O106-、Si4O1310-等水化硅酸鹽產(chǎn)物，這時(shí)在紅外光譜圖上將相應(yīng)的發(fā)生Si-O振動(dòng)向高波數(shù)位移的情況，故此可以以波譜帶的位移及譜帶現(xiàn)狀變化來研究判斷水泥的水化過程。在硅酸鹽水泥水化過程中，熟料礦物不斷水化形成新的水化產(chǎn)物，原有礦物的吸收帶遂漸出現(xiàn)。對(duì)應(yīng)的熟料礦物C3S和C2S被水化硅酸鹽所取代，同時(shí)有大量 Ca(OH)2形成。韓靜云等[5]采用紅外光譜分析法對(duì)化學(xué)活化錳渣-水泥復(fù)合體系的水化過程進(jìn)行了試驗(yàn)，通過三乙醇胺作用下錳渣-水泥復(fù)合體系水化各齡期的紅外光譜圖分析，三乙醇胺的加入?yún)⑴c了復(fù)合體系的水化過程，并促進(jìn)了水化產(chǎn)物的增多，有利于提高體系的強(qiáng)度。

3 近紅外光譜技術(shù)在水泥質(zhì)量控制中的展望

3.1 建立完善水泥標(biāo)準(zhǔn)譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)

水泥標(biāo)準(zhǔn)譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)是運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)檢測(cè)分析水泥的基礎(chǔ)，由全國(guó)水泥相關(guān)行業(yè)協(xié)會(huì)或相關(guān)行業(yè)標(biāo)委會(huì)組織技術(shù)人員，通過解決近紅外光譜識(shí)別模型的準(zhǔn)確性、建模樣本的覆蓋面和標(biāo)準(zhǔn)圖譜的傳遞性等技術(shù)難題，建立不同種類、不同產(chǎn)地的標(biāo)準(zhǔn)譜圖模型，最終實(shí)現(xiàn)資源共享，提升檢測(cè)分析效果和準(zhǔn)確性，推動(dòng)近紅外光譜技術(shù)在水泥分析測(cè)試中的應(yīng)用。

3.2 推進(jìn)近紅外光譜技術(shù)分析水泥的標(biāo)準(zhǔn)化

由于近紅外光譜技術(shù)在我國(guó)發(fā)展相對(duì)較晚，尤其是在水泥行業(yè)的應(yīng)用，目前尚無近紅外光譜技術(shù)在水泥檢測(cè)方面的標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)階段只能將GB/T 6040-2019《紅外光譜分析方法通則》作為檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)，缺乏具有指導(dǎo)檢測(cè)水泥產(chǎn)品的紅外光譜分析方法標(biāo)準(zhǔn)，亟待需要制定水泥檢測(cè)近紅外光譜分析標(biāo)準(zhǔn)，為水泥分析檢測(cè)提供標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)，保障我國(guó)近紅外光譜分析標(biāo)準(zhǔn)健康發(fā)展。

3.3 拓展近紅外光譜技術(shù)在水泥質(zhì)量控制的應(yīng)用開發(fā)

由于近紅外光譜技術(shù)還處于高速發(fā)展的階段，其檢測(cè)項(xiàng)目和應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓展，除本文上述列舉的應(yīng)用之外，仍需要不斷研究開發(fā)在水泥質(zhì)量控制中的其他應(yīng)用空間，例如水泥硫含量的分析、水泥生料碳含量的分析等。

3.4 提升近紅外光譜在線檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用

由于近紅外光譜技術(shù)安全快速，且不需要樣品預(yù)處理過程的優(yōu)勢(shì)，使水泥行業(yè)的生產(chǎn)監(jiān)測(cè)實(shí)施在線分析成為可能。可以通過在傳輸過程中不間斷的檢測(cè)樣品，不中斷生產(chǎn)，提高檢測(cè)分析的時(shí)效性，對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)有重要意義，具有良好的應(yīng)用前景。目前，國(guó)內(nèi)已經(jīng)有針對(duì)水泥生料中關(guān)鍵氧化物的在線檢測(cè)系統(tǒng)在使用。

4 結(jié)語

近紅外光譜技術(shù)具有檢測(cè)操作方便快捷、安全、分析速度快和效率高、污染少等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用于水泥分析測(cè)試，能對(duì)水泥的生料、熟料以及水化過程進(jìn)行準(zhǔn)確的定量和定性分析。雖然我國(guó)運(yùn)用近紅外光譜分析技術(shù)檢測(cè)分析水泥起步較晚，在實(shí)際應(yīng)用中還存在一定局限性，但隨著我國(guó)近紅外光譜技術(shù)基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的逐步深入，近紅外光譜技術(shù)在水泥質(zhì)量控制中的應(yīng)用會(huì)越來越多。