金屬元素改性的超高溫氨分解催化劑Ni/Mg-Al的結構及性能

常秋連，李培霖，陳松清，趙 鵬，顏丙峰

(1.煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院，北京 100013；2.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室；3.煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室；4.馬鞍山鋼鐵股份有限公司煤焦化公司)

20世紀80年代以后，我國焦化行業從國外引進了先進的焦爐煤氣凈化工藝技術，如德國蒂森克虜伯集團伍德公司的真空碳酸鉀脫硫工藝及單級克勞斯技術。該技術克勞斯反應爐設計工作溫度為1 285℃，而國內克勞斯爐(用于高溫催化分解氨、氰)最高工作溫度不高于1 150℃。為減少對國外克勞斯爐用氨分解催化劑的依賴，國內研究者對耐高溫氨分解催化劑進行了廣泛和深入的研究。賈志軒等[1]研究開發了一種耐高溫焦爐煤氣氨分解催化劑，該催化劑解決了高溫熱穩定性的問題。但是，隨著焦化企業生產規模的擴大，焦爐煤氣凈化系統不斷被升級改造，原工藝的克勞斯爐與克勞斯反應爐(用于催化脫硫)被合并，形成了煤氣處理量高達180 km3h的超大型煤氣凈化爐。該超大型煤氣凈化爐在1 000～1 300 ℃的溫度下運行，爐內仍需使用催化劑來分解氮化物。伴隨著凈化爐體積的倍增，爐內操作條件發生改變，如：原料氣量倍增、水蒸氣含量倍增、催化劑承受壓力倍增、H2被全氧化、溫度場均一性變差等，這一系列操作條件的改變，使催化劑面臨的操作環境驟變，導致現有催化劑經長時間使用后出現了粉化、活性組分流失、高溫燒結等現象，失去了催化活性。為解決上述問題，本課題進行超大型焦爐煤氣凈化用氨分解催化劑的研發。

Ni是非貴金屬催化劑中氨分解活性最高的金屬。Ni基催化劑由于具有相對低廉的價格、較高的氨分解活性及穩定性而受到廣泛的關注。單質Ni在催化劑表面的分散度和抗燒結性能是決定超高溫催化劑氨分解效率的關鍵因素。為提高Ni物種的分散度和抗燒結性能，研究者采用孔道結構發達、耐溫性能好的載體，如MgO、Al2O3等來負載活性組分Ni。但是，在1 000～1 300 ℃的高溫條件下，載體極易與活性組分Ni形成難還原物種，且極易發生高溫燒結、活性組分流失等現象，無法形成高分散度和高還原度相統一的活性相。研究發現[2]，鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)熔點高達2 105 ℃，且在達到此溫度前不發生相變，具有高硬度、高耐溫強度、高抗粉化和高耐磨損等優異性能。但是，將鎂鋁尖晶石用作超高溫催化劑的載體時，存在催化劑還原性降低的問題。研究者通過添加助劑等方法，改變催化劑活性組分與載體之間的固相反應，從而達到抑制難還原物種形成的目的。

Hiroki等[3]發現金屬元素La可以減弱NiMgO-Al2O3催化劑中吸附氫對氨分解反應的抑制作用，從而提高催化劑活性；鄭維慶等[4]研究了CeO2對NiAl2O3氨分解活性的影響，認為CeO2的加入減弱了金屬與載體間的相互作用，提高了Ni的還原度、分散度和催化活性。蘇玉雷等[5]研究了Mo含量對NiAl2O3氨分解活性的影響，發現Mo與Ni之間的相互作用可以改變活性中心的狀態，有利于提高催化劑的分解活性。Zheng Weiqing等[6]考察了CeO2對NiAl2O3催化劑氨分解活性的影響，認為CeO2能夠促進N原子在金屬表面的脫附再結合，降低反應的活化能，提高氨分解活性。

徐恒泳課題組[7]研究發現，助劑La的添加顯著降低了Ni基催化劑氨分解反應的活化能，提高反應速率方程的指前因子和反應級數；助劑La和Ce可以有效增加Ni的分散度，抑制Ni顆粒的燒結；載體的堿性和比表面積不是影響Ni基催化劑氨分解活性的主要因素。研究還發現，Ni與Al2O3之間存在相互作用，根據相互作用的不同可將NiO的Ni物種的還原溫度區分為：≤500 ℃(游離NiO)，600 ℃(富Ni相中的NiO)，700 ℃(富鋁相中的NiO)和≥800 ℃(Ni鋁尖晶石中的NiO)。NiAl比越大，易還原的NiO物種越多，且La對NiO物種產生了非常復雜的影響。張建等[8]發現，Ce和La有利于NiSBA-15催化劑中Ni顆粒的分散和NiO物種的還原。

目前，國內針對超高溫條件下氨分解催化劑性能的研究鮮有報道。基于以上分析，本研究結合鎂鋁尖晶石耐高溫、耐磨損的特性，制備出超高溫Ni基氨分解催化劑，采用目前研究應用較多的金屬元素Co，La，Zr等對催化劑進行改性，探究Co，La，Zr等元素對催化劑表面結構、物化性能及氨分解活性的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

催化劑載體的制備：采用高溫固相燒結法制備含鎂鋁尖晶石的催化劑載體，具體方法為：將Al2O3，MgO，ZrO2中的2種或3種粉末按適當的比例混合，溶于乙醇溶液中，采用球磨機濕法球磨12 h，使其混合均勻，80 ℃條件下干燥、過篩，得到混合粉末。干燥后的粉末在模具中壓坯，制得需要形狀的柱狀素坯。將制得的素坯置于煅燒爐內，在1 200 ℃條件下高溫燒結6 h，得到的載體分別記為Mg-Al和ZrMg-Al。

催化劑的制備：采用多次循環浸漬法進行催化劑的制備，具體方法為：將上述已經制備好的載體放入已按比例配置好的含有活性組分Ni和助劑Co、La的混合溶液中，浸漬10 h，使活性組分在載體表面達到吸附平衡，過濾、洗滌至中性，放入真空干燥箱于120 ℃烘干24 h，最后將催化劑放入馬弗爐中于1 500 ℃煅燒3 h，得到的催化劑分別記為NiMg-Al，LaNiZrMg-Al，CoNiZrMg-Al。

1.2 催化劑的表征

催化劑的孔體積和比表面積表征采用N2物理吸附法，在美國Micromeritics TriStar П Surface Area and Porosity儀器上進行。測試樣在200 ℃下真空預處理3 h，在液氮溫度下進行樣品的吸脫附。用BET方程計算催化劑的比表面積，用BJH法計算孔體積。對于介孔或更大的孔材料，BET公式適合的相對壓力(pp0)為0.05～0.25。

催化劑的晶相結構采用Bruker公司生產的D8 Advance X射線衍射(XRD)儀進行表征，儀器試驗參數為：Cu Kα耙，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍0° ～90°，掃描速率為4(°)min。

催化劑的形貌表征采用JEOL公司生產的JEM-200CX透射電子顯微鏡(TEM)。電鏡分析之前將催化劑研成粉末，將少量催化劑分散于無水乙醇中，經超聲分散后，將催化劑負載在銅網上，待乙醇揮發后放入透射電鏡中抽真空測試。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在裝有10 mm內徑剛玉管反應器的常壓固定床上按程序升溫方式進行。升溫速率為6 ℃min，氨分解溫度為1 200 ℃。反應裝置的尾氣吸收罐前端和反應器入口處均設有取樣閥，采用硼酸吸收法分析反應前后氣體中的氨含量。催化劑的裝填量為20 mL(粒徑100目)，體積空速為6 000 h-1。

由于企業實際進入氨分解反應床層的酸汽中含有HCN等劇毒氣體，實驗室無法完全模擬現場反應條件，故對反應器進行了簡化，僅考慮主要氣體NH3、制造還原氣氛的H2和使催化劑中毒的H2O，其他氣體均用惰性的N2代替。反應氣組成(φ)：H2為7%，水蒸氣為18%，NH3為5%，N2為70%。選擇在一定的反應溫度和空速下NH3轉化率作為催化劑活性評價指標。

2 結果與討論

2.1 催化劑物化性質

2.1.1 晶相結構采用XRD對制備的催化劑及載體的晶相結構進行表征，圖1為催化劑的小角XRD圖譜，圖2為不同催化劑對應載體的XRD圖譜，圖3為催化劑的Ni(La或Co)Mg(Al)O(111)和載體MgO(111)的廣角XRD圖譜。

圖1 催化劑的小角XRD圖譜

圖2 催化劑載體的XRD圖譜

圖3 催化劑Ni(La或Co)Mg(Al)O(111)和載體MgO(111)的廣角XRD圖譜○—MgO； ◆—MgAl2O4； —NiMgO2； —NiAl2O4

由圖1可以看出，各催化劑在2θ為0°～1°之間均有一個衍射峰，峰的位置按照NiMg-Al，CoNiZrMg-Al，LaNiZrMg-Al的順序依次向右偏移，表明金屬元素La、Co的加入改變了Ni原子的晶型，使晶胞參數變小，晶面間距減小，因此，金屬元素的加入相當于“稀釋”了Ni物種的晶核，使其在載體表面的分散更加均勻。根據布拉格定律：2×d×sinθ=λ(式中：d為平行原子平面間距；θ為入射光與晶面的夾角)，衍射峰右移，說明θ變大，λ保持不變，因此d值變小，而d值變小極可能是因為晶格受到間隙原子的作用應力發生收縮，導致晶格常數變小，這是因為摻入了比主體原子半徑更小的雜原子，表明原子半徑由大到小的順序為：NiMg-Al>CoNiZrMg-Al>LaNiZrMg-Al。催化劑衍射峰的強度從小到大順序為：CoNiZrMg-Al

由圖2可以看出，載體ZrMg-Al較載體Mg-Al的衍射峰強度均大幅度增強，表明載體ZrMg-Al具有更好的結晶度，載體中加入Zr后，Mg(Ni)Al2O4尖晶石晶相的結晶度增加。Zr可以促進組織結構中離子交換速度，有利于氧化鋁表面鎂離子向氧化鋁顆粒內部轉移，形成更加完整的鎂鋁尖晶石結構。因此，本課題最終選取ZrMg-Al為載體進行催化劑的制備。

由圖3可以看出，各催化劑在2θ分別為37.0°，45.5°，66.4°附近出現3個歸屬于MgNiO或Mg(Ni)Al2O4尖晶石相的衍射峰。對于負載Ni基的催化劑，會出現衍射峰的寬化和相互交迭現象，難以明確區分其晶相。但是，催化劑LaNiZrMg-Al在2θ為30.5°處出現歸屬于NiAl2O4尖晶石(JCPDS 10-0339)的衍射峰，而其他催化劑在此位置均未發現此峰，可以證明LaNiZrMg-Al一定存在NiAl2O4尖晶石相。

與純MgO載體相比，隨著不同金屬元素的加入，圖中沒有看到明顯的NiO峰，這可歸因于Mg2+離子半徑(0.072 nm)比Ni2+離子半徑(0.069 nm)略大，NiO溶入到Al(Mg)O晶格中形成了Al(Mg)O基NiO-Al(Mg)固溶體。隨著不同金屬元素的加入，負載后的催化劑衍射峰按照CoNiZrMg-Al，NiMg-Al，CoNiZrMg-Al的順序，向高角度方向位移，且衍射峰的強度增強，半峰寬變小，表明Mg(Ni)Al2O4尖晶石晶相的結晶度增加且晶粒變大，形成了更加完整的NiAl2O4尖晶石晶型。

2.1.2 還原性催化劑的還原性能可反映其催化活性的高低。為考察各金屬元素對催化劑還原性能的影響，對經不同金屬元素改性的催化劑進行H2-TPR表征，結果如圖4所示。由圖4可以看出，各催化劑在測試范圍內均呈現出不同程度的可還原性；NiMg-Al在334 ℃和682 ℃處出現兩個還原峰；CoNiZrMg-Al在308 ℃和524 ℃處出現兩個還原峰；LaNiZrMg-Al在265 ℃和543 ℃處出現兩個還原峰。

圖4 不同金屬改性的Ni基催化劑的H2-TPR曲線

3種催化劑的兩個還原峰分別對應于自由NiO和晶相NiAl2O4的還原。值得一提的是，與其他催化劑相比，LaNiZrMg-Al催化劑低溫還原峰面積顯著減小，高溫還原峰面積增大，說明該催化劑擁有較多的晶相NiAl2O4物種；CoNiZrMg-Al的還原曲線在小于800 ℃處又呈現上升趨勢，這種譜線可能是由高分散的NiAl2O4與Al2O3形成了一種類尖晶石結構的固溶體晶相的表現。

由于自由的NiO的還原是由大晶粒的NiO還原為大晶粒、小比表面積的Ni0晶粒，這種晶粒的活性低，易流失燒結；NiAl2O4可以還原為小晶粒Ni0，與大晶粒Ni0相比，反應活性位增多，反應活性提高。自由NiO中的Ni與載體的相互作用較弱，還原出的Ni0與載體相互作用也較弱，容易引起Ni0的燒結與流失；類尖晶石結構的固溶體中Ni與載體間具有強相互作用，反而難以還原，降低了催化劑的催化活性。而晶相NiAl2O4中的Ni與載體之間既存在一定的相互作用，相互作用力又不太強，因此有效防止了活性組分的流失、燒結現象，提高了催化反應活性。

2.1.3 比表面積和孔結構表1為3種不同催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積。由表1可知，催化劑NiMg-Al的比表面積較小，僅為1.17 m2g左右，為大孔材料。氣體吸附法測量孔徑的極限約為100 nm左右，為避免氣體吸附法測量大孔材料時的誤差，本研究采用五點BET法，相對壓力控制在0.05～0.35之間，此范圍以單層吸附為主，從而避免了毛細凝聚和吸附飽和現象的影響。此外，氣體吸附法在測大孔樣品時，雖然孔徑無法確定，但是比表面積測定值是可信的。催化劑LaNiZrMg-Al的比表面積最大，達10.66 m2g，表明La的加入有助于提高Ni在催化劑表面的分散度和濃度，形成更小的表面Ni粒子。

表1 添加不同金屬元素的催化劑的比表面積和孔結構參數

2.1.4 TEM對各催化劑的表觀形貌進行TEM表征，結果如圖5所示。根據圖5可知，NiMg-Al和CoNiZrMg-Al催化劑呈現較多的團簇塊狀結構，表面出現明顯的團聚現象，催化劑的顆粒粒徑大，活性組分分散程度低。而LaNiZrMg-Al催化劑則呈現出明顯的片層狀結構，沒有出現大的顆粒，并且出現疏松的孔道結構，這有利于反應物的擴散。說明適量的La的添加能夠幫助催化劑暴露出更多的活性表面積，使反應活性位增加，從而使LaNiZrMg-Al催化劑實現更高的催化活性，這一點也從催化劑評價試驗結果得到了證實。

2.2 催化劑性能評價

2.2.1 催化劑的氨分解活性對3種催化劑的氨分解活性進行分析評價，結果如圖6所示。由圖6可知，LaNiZrMg-Al顯示出較好的NH3分解活性，添加助劑Co和Zr的CoNiZrMg-Al的催化活性優于不添加任何助劑的NiMg-Al，即助劑Co和Zr有利于提高催化劑的催化劑活性；催化劑中同時添加La和Zr時，催化劑的活性最佳，NH3的轉化率始終保持在大于99%的水平，可見LaNiZrMg-Al具有更好的氨分解活性。

圖5 3種催化劑的TEM照片

圖6 不同催化劑作用下的NH3轉化率■—LaNiZrMg-Al； ▲—CONiZrMg-Al； ●—NiMg-Al

2.2.1 催化劑高溫穩定性對反應前后催化劑的表觀形貌進行SEM表征，結果如圖7所示。由圖7可知：反應前3種催化劑的活性組分均良好、均勻地附著于載體上；經高溫氨分解反應后，NiMg-Al催化劑活性組分出現流失現象，CoNiZrMg-Al催化劑出現嚴重燒結現象，LaNiZrMg-Al催化劑活性組分仍然良好均勻地附著于載體上，因此，LaNiZrMg-Al催化劑在反應過程中表現出良好的耐高溫性能。

圖7 反應前后催化劑的SEM照片

3 結 論