降低硫磺回收裝置SO2排放濃度成套技術開發及應用

王玉亮，胡文景，劉愛華，劉劍利

(中國石化齊魯分公司，山東 淄博 255400)

國內硫磺回收裝置[1]煙氣SO2排放濃度原執行國家標準《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)，規定SO2排放質量濃度不大于960 mgm3即可。2015年出臺的最新國家標準《石油煉制工業污染物排放標準》(GB 31570—2015)規定[2]：硫磺回收裝置煙氣中SO2排放質量濃度限值為400 mgm3；在國土開發密度已經較高、環境承載能力開始減弱，或大氣環境容量較小、生態環境脆弱，容易發生嚴重大氣環境污染問題而需要采取特別保護措施的地區SO2特別排放質量濃度限值為100 mgm3。該標準目前為世界范圍內最嚴格的標準，相比原國家標準SO2排放濃度的降幅約為90%。現有硫磺回收裝置所采用的工藝技術及配套催化劑性能均按原國家排放標準設計，無法達到最新國家標準達標排放要求，同時國外也無此類技術的成熟經驗可借鑒。

本課題通過新型催化劑的研發和工藝技術的集成創新，開發出具有自主知識產權、居國際領先水平的LS-DeGAS Plus降低硫磺裝置SO2排放濃度成套技術(簡稱LS-DeGAS Plus技術)。以下對該技術的開發及應用情況進行介紹。

1 影響SO2達標排放的因素及防護措施

1.1 降低Claus凈化尾氣中的硫化物

Claus凈化尾氣中的硫化物主要包括硫化氫(H2S)和羰基硫(COS)。通過使用高效脫硫劑、優化裝置的運行參數，并在吸收塔后部增設超凈化塔強化對微量硫化氫的吸收，可將凈化尾氣中H2S質量濃度降至10 mgm3以下。通過開發氧化鈦基有機硫深度水解催化劑及耐氧型低溫尾氣加氫催化劑，并合理級配催化劑，可確保尾氣中有機硫質量濃度低于20 mgm3。

1.2 合理處理液體硫磺(液硫)脫氣廢氣

目前液硫脫氣通常采用空氣鼓泡，廢氣引入焚燒爐焚燒轉化為SO2直接排放，這樣使得硫磺回收裝置SO2排放質量濃度增加了100～300 mgm3。開發新型液硫脫氣工藝，通過配套使用耐氧型低溫尾氣加氫催化劑，將硫磺回收裝置自產的部分凈化尾氣用于液硫池液硫鼓泡脫氣的汽提氣，液硫脫氣廢氣和Claus尾氣混合后進加氫反應器處理，返回制硫單元回收元素硫，既避免了液硫脫氣廢氣對煙氣中SO2排放濃度的影響，也實現了含硫廢氣的資源化利用。

1.3 開發硫磺回收裝置開停工期間達標排放工藝

硫磺回收裝置在開工過程中存在SO2排放濃度超標的情況，這是由于尾氣加氫催化劑為新劑，開工前需要對催化劑進行預硫化，預硫化時生成的尾氣焚燒后直接排放造成的。硫磺回收裝置傳統的停工吹硫工藝為：用瓦斯與空氣燃燒后的煙氣對硫磺回收裝置系統內的殘硫進行吹掃，Claus尾氣通過跨線直接去焚燒爐焚燒后經煙囪排放，煙氣中SO2排放質量濃度高達30 gm3。開發尾氣加氫催化劑提前預硫化工藝以及停工過程新型熱氮吹硫工藝，可實現硫磺回收裝置的綠色開、停工。

2 LS-DeGAS Plus技術的開發

2.1 開發鈦鋁復合大孔催化劑載體和耐氧型低溫尾氣加氫催化劑

為提高催化劑低溫催化活性，并適應復雜工藝氣氛，提出了催化劑孔道分級控制思路，開發了鈦鋁復合大孔催化劑載體。氧化鋁具有較大的孔體積和比表面積，兼具適宜的酸性中心，常規加氫催化劑通常選擇氧化鋁作為載體。氧化鈦具有L酸和B酸兩種酸性位以及Ti4+可還原等優點，但孔體積和比表面積相對較小，酸量較低，機械強度較差[3]。雖然氧化鈦表面酸性較氧化鋁弱，但堿性中心相對較多，堿性中心有利于有機硫水解反應的進行。因此，為了彌補氧化鈦的不足，以氧化鋁為基體，植入適量氧化鈦，并采用載體孔道分級控制制備技術，提高大孔體積占總體積的30%以上，開發了鈦鋁復合大孔催化劑載體。

選擇Mo，Co，Ni作為活性組分，優化活性組分的組合，可提高催化劑的低溫反應活性。目前，工業上廣泛使用的Claus尾氣加氫催化劑多為CoMo-Al2O3型，也有部分為NiMo-Al2O3型。SO2加氫轉化最佳的活性組分為Mo-Co[4]。加氫活性中心位于金屬硫化物的硫空位上，富硫相的活性組分比貧硫相容易產生硫的空位，因此富硫相具有更高的低溫加氫活性[5-6]。所以，通過添加在較低溫度下以富硫相存在的助劑，可以提高催化劑的低溫反應活性。

通過上述技術創新，并采用新型活性組分絡合方式及清潔無污染的催化劑制備工藝，國內外首創引入具有脫氧功能的活性組分，通過浸漬法制備了LSH-03A耐氧型尾氣加氫催化劑。該催化劑為國內外獨有產品，將含氧廢氣引入加氫反應器處理，催化劑有機硫水解活性由80%左右提高至99.9%，尾氣有機硫質量濃度低于20 mgm3。

2.2 開發超純氧化鈦載體材料和氧化鈦基硫回收催化劑制備技術

為解決制硫催化劑耐硫酸鹽化能力低的問題，通過對催化劑表面性質與有機硫水解活性關系的研究，開發出超純氧化鈦載體，解決了催化劑表面酸堿度的平衡，開發出LS-981G氧化鈦基有機硫深度水解催化劑。采用擠條成型工藝，經后處理制備成品催化劑。該催化劑具有較高的機械側壓強度和較低的磨耗，有機硫水解活性可由90%左右提高至99%以上，催化劑綜合性能達到或超過國外同類催化劑。

2.3 集成創新形成LS-DeGAS Plus技術

在制硫及尾氣加氫催化劑開發的基礎上對催化劑、設備及工藝進行了集成創新，形成LS-DeGAS Plus技術，該技術可適應不同工藝類型、不同酸性氣體組成的硫磺回收裝置，解決了硫磺回收裝置(包括開、停工階段)煙氣中的SO2達標排放問題。成套技術主要內容如下：

①開發新型液硫脫氣工藝，通過配套使用耐氧低溫尾氣加氫催化劑，將硫磺回收裝置自產的部分凈化尾氣用于液硫池液硫脫氣的汽提氣，廢氣和Claus尾氣混合進還原吸收單元處理后返回制硫單元回收元素硫，完成了含硫廢氣的資源化利用。液硫中H2S體積分數滿足小于15 μLL的指標要求，消除了液硫在儲存、運輸和加工過程的安全隱患以及現場的異味。

②通過建立硫化氫氣體吸收速率模型，設計開發可在較低堿性環境下提高對微量硫化物凈化度的專利設備超凈化吸收塔，確保凈化尾氣中H2S質量濃度低于10 mgm3。超凈化塔增設在吸收塔后部，強化對微量硫化氫的吸收，防止裝置波動時凈化氣中H2S超標而影響排放。

③針對硫磺回收裝置開、停工期間達標排放開展了相關研究，開發出開工過程尾氣加氫催化劑提前預硫化工藝及停工過程新型熱氮吹硫工藝，實現了硫磺回收裝置的綠色開、停工。熱氮吹硫停工工藝的開發徹底改變了硫磺回收裝置傳統停工方式，利用惰性氣體N2不易發生化學反應的原理進行吹硫，與傳統“瓦斯吹硫”工藝的區別主要有3點：無副反應，裝置吹硫效果更好；吹硫過程溫升可控，不會造成反應器超溫等安全事故；煙氣中SO2排放質量濃度低，可穩定低于100 mgm3，滿足新國家標準要求。

④針對不同行業、不同類型的硫磺回收裝置進行了催化劑級配方案的研究設計，確保尾氣中有機硫質量濃度低于20 mgm3。本技術使用的制硫催化劑采用氧化鈦基有機硫深度水解催化劑與大比表面氧化鋁基制硫催化劑不同比例復配，尾氣加氫催化劑采用耐氧型低溫尾氣加氫催化劑，有機硫水解率大幅提高，凈化尾氣中有機硫質量濃度僅為0～20 mgm3。

⑤基于硫回收反應過程分析和反應動力學實驗，構筑了工業Claus反應器中脫硫反應的反應動力學模型，并將其嵌入硫磺回收裝置的遠程診斷系統；采用多層神經網絡模型，建立了催化劑壽命的預測模型，能夠準確預測催化劑使用壽命；開發了硫磺回收裝置的技術分析與遠程診斷系統，實現硫磺回收裝置的遠程監控與實時診斷，大幅提高裝置運行的平穩率。

圖1為LS-DeGAS Plus技術的工藝流程。該技術在世界范圍內可滿足最苛刻的環保法規要求，煙氣中SO2排放質量濃度降至50 mgm3以下，技術達到國際領先水平。

圖1 LS-DeGAS Plus技術的工藝流程示意

國內外可滿足煙氣SO2排放質量濃度小于50 mgm3的同類先進技術主要有2種：鈉法脫硫技術和氨法脫硫技術。LS-DeGAS Plus技術與這2種技術的比較見表1。從表1可見，LS-DeGAS Plus技術”相比同類技術具有無二次污染、投資少、能耗低、易實施的特點。

表1 國內外同類先進技術比較

3 LS-DeGAS Plus技術的工業應用

LS-DeGAS Plus技術可用于新建裝置，也適用于改造裝置。該技術已在國內不同企業的硫磺回收裝置推廣應用58套。

3.1 在中國石化齊魯分公司5號硫磺回收裝置上的工業應用

中國石化齊魯分公司(簡稱齊魯分公司)5號硫磺回收裝置設計規模為100 kta，采用LS-DeGAS Plus技術進行建設，由山東三維石化工程股份有限公司總承包，于2014年7月14日開工建設，2015年2月15日中交，2015年3月29日一次開車成功，產出合格產品。

5號硫磺回收裝置采用LS-DeGAS Plus技術情況介紹：

①按照催化劑級配方案使用高性能催化劑。一級反應器(R301)上部裝填LS-02新型氧化鋁基硫回收催化劑，下部裝填LS-981G有機硫深度水解催化劑；二級反應器(R302)全部裝填LS-02氧化鋁基硫回收催化劑；尾氣加氫反應器(R501)采用耐氧型尾氣加氫催化劑LSH-03A。

②實施新型液硫脫氣工藝。利用吸收塔出口尾氣對液硫中硫化氫進行汽提，脫后含硫廢氣送至加氫反應器處理，降低煙氣中SO2排放濃度約100～200 mgm3，同時脫后液硫中硫化氫體積分數小于15 μLL，大大降低了液硫裝車過程中因揮發造成的化工異味問題，消除了裝車及運輸過程中硫化氫聚集爆炸的安全隱患。

③過程氣加熱方式的優化。R301，R302，R501入口采用飽和中壓蒸汽加熱的換熱方式，充分利用自產中壓蒸汽，操作靈活，運行穩定，同時避免了摻合法中因氣體返混造成反應器轉化率下降的弊端。

④使用高效胺液。齊魯分公司5號硫磺回收裝置采用美國伊士曼公司硫磺回收裝置專用高效脫硫劑KMKTS-15。該溶劑易解吸、酸性氣載荷大，較普通胺液節能效果顯著。

2016年10月3—4日，對5號硫磺回收裝置進行了系統標定，R301入口溫度控制為235～240 ℃，床層溫升約75 ℃，COS轉化率為90%以上；R302入口溫度控制為225～230 ℃，床層溫升約17 ℃；R501入口溫度控制為260～261 ℃，床層溫升約40 ℃，COS轉化率為90%以上。具體運行數據見表2，反應器出、入口氣體硫化物組成見表3。運行情況表明，該催化劑級配合理，具有較高的轉化率及有機硫水解率。

尾氣處理單元采用美國伊士曼公司硫磺回收裝置專用高效脫硫劑KMKTS-15。胺液循環量為90 th，貧液量為50 th、半貧液量為40 th，貧液H2S質量濃度約為0.2 gL，半貧液H2S質量濃度約為2.5 gL，再生塔蒸汽單耗為75～80 kgt(對胺液)，較普通胺液節能效果顯著，吸收塔和再生塔運行數據見表4。從表4可以看出，凈化氣中H2S質量濃度均低于10 mgm3。

表2 標定期間各反應器入、出口溫度數據

表3 標定期間各反應器入、出口氣體硫化物組成 φ，%

表4 標定期間吸收塔、再生塔運行數據

標定期間煙氣SO2排放質量濃度分別為24.43 mgm3和22.00 mgm3，均低于30 mgm3，遠低于國家環保法規要求。

圖2為2017年8—10月齊魯分公司5號硫磺回收裝置煙氣中SO2的排放趨勢。曲線取自煙氣在線分析儀，該在線分析儀自動聯網到中國石化環境保護信息系統。由圖2可以看出，煙氣SO2排放質量濃度為20～50 mgm3，最低時可達20 mgm3，能夠滿足國家標準GB 31570—2015的排放要求，達到世界先進水平。

圖2 2017年8—10月煙氣SO2排放數據

3.2 在中國石化九江分公司2套70 kta硫磺回收裝置上的工業應用

2017年1—3月，中國石化九江分公司(簡稱九江分公司)2套70 kta硫磺回收裝置采用LS-DeGAS Plus技術進行裝置改造。改造內容如下：

①優化催化劑級配方案。為確保凈化氣中COS質量濃度低于20 mgm3，對一級反應器催化劑級配方案進行優化，脫除過程氣中的漏氧及提高一級反應器床層溫度。級配方案如下：一級反應器上半部裝填LS-971脫漏氧保護催化劑，下半部裝填LS-981G有機硫深度水解催化劑；二級反應器全部裝填LS-02氧化鋁基硫回收催化劑；尾氣加氫反應器裝填耐氧型尾氣加氫催化劑LSH-03A。

②尾氣吸收系統采用高性能復合脫硫劑，使凈化尾氣H2S質量濃度降低至20 mgm3以下。

④采用新型液硫脫氣處理工藝，將硫磺回收裝置自產的部分凈化尾氣用于液硫池液硫鼓泡脫氣的汽提氣，液硫脫氣廢氣和Claus尾氣混合后進加氫反應器處理，有利于提高加氫反應器床層溫度，可在加氫反應器入口溫度為240 ℃、反應爐無需過量氧的條件下實現加氫反應器床層溫度至300 ℃以上。

⑤引冷媒水作冷源，管線利舊，對急冷水和貧液、半貧液進行降溫，使其降至35 ℃以下。

圖3為2019年3月14日九江分公司1號裝置煙氣中SO2排放濃度隨時間的變化曲線，圖4為2號裝置煙氣中SO2排放濃度隨時間的變化曲線。從圖3和圖4可以看出，2套裝置的煙氣中SO2排放質量濃度均低于35 mgm3。

圖3 1號裝置煙氣中SO2排放濃度隨時間的變化曲線

圖4 2號裝置煙氣中SO2排放濃度隨時間的變化曲線

4 結 論

(1)解決了硫磺回收裝置中尾氣加氫催化劑適應復雜工藝、耐低溫活性，硫回收催化劑有機硫水解活性低，硫磺裝置開、停工全程需達標等關鍵難題，通過對新型催化劑研發和工藝集成創新，開發了具有自主知識產權的LS-DeGAS Plus降低硫磺裝置SO2排放濃度成套技術。

(2)使用LS-DeGAS Plus技術可實現硫磺回收裝置煙氣中SO2排放濃度穩定低于50 mgm3，達到最新國家標準《石油煉制工業污染物排放標準》(GB 31570—2015)的要求，該技術已推廣應用于58套工業裝置。