淺析芳烴聯合裝置腐蝕與防腐對策

蘇祥吉

（中國石油遼陽石化分公司，遼寧沈陽 111003）

0 引言

芳烴聯合裝置主要以直餾石腦油、混合碳八等為原料，經預加氫催化重整、抽提、分餾、歧化、吸附和異構等工藝，加工生產高純度的苯、二甲苯和鄰二甲苯等芳烴類產品的化工裝置。芳烴聯合裝置工藝流程長，腐蝕因素復雜，主要腐蝕集中在重整裝置和抽提裝置，針對其特點對典型腐蝕進行分析并采取相應的防腐對策，是保證裝置平穩生產的重要手段。

1 催化重整裝置的硫腐蝕與防護

隨著石油行業的發展，引入的原油含硫量較高，其中硫及硫化物的強氧化性對裝置的腐蝕較為嚴重。硫化物的腐蝕發生在低溫及高溫各部位。

1.1 高溫硫腐蝕及防護措施

在240 ℃以上的高溫條件下，活性硫元素與接觸金屬直接發生反應，生成腐蝕產物硫化亞鐵（FeS）以全面腐蝕的形式出現在各個部位，其中硫化氫的腐蝕性很強。由于催化重整裝置的工藝特點，系統油氣中氫氣夾雜硫化氫共存，氫氣會提高硫化氫的腐蝕速度，特別是在240 ℃以上溫度時，造成高溫環境下硫腐蝕（H2S+H2），在此環境下氫原子會滲透進腐蝕產物中，破壞鋼材表面的保護層，使硫化氫進一步侵入擴散到鋼材中形成持續性腐蝕，加快對鋼材的腐蝕速度，嚴重影響設備穩定運行，是防護重整裝置中高溫硫腐蝕的重點。

防護措施：防腐主要是從設備選材方面入手，使用耐硫化氫腐蝕的材質，加入Cr、Mo 及Al 等耐腐蝕元素，對于壓力容器的高溫部位選用不銹鋼復合材料，熱交換器管束選用專用無縫鋼管，材質可選用0Cr18Ni9Ti、08Cr2AlMo 或熱熔浸鋁，既具備良好的抗硫腐蝕性能，又能滿足熱交換的焊接制造工藝；含硫管線可考慮選用Cr5Mo 材質，其易受沖刷部位如彎頭和可能積液的部位是易發生腐蝕的部位，常常因保溫的原因不易被察覺且腐蝕嚴重，材質的選用上可考慮采用316L 不銹鋼材料。

硫化亞鐵的自然防護，在檢修含硫高、易生成硫化亞鐵的容器時，工藝經隔離和氮氣置換，設備內部要進行硫化亞鐵的鈍化處理或化學清洗，分析合格后再打開人孔，即可避免因局部自燃導致火災事故的發生。

1.2 低溫硫腐蝕及防護措施

H2S 等活性硫在裝置的低溫部位（特別是氣液相變部位）與HCl、NH3、CO2、水等共同形成腐蝕性環境，造成嚴重的腐蝕。根據物質組成的不同，腐蝕類型較為復雜，可分為以下4 種：

1.2.1 濕硫化氫和鹽酸腐蝕

易發生在低于120 ℃的部位，腐蝕嚴重常發生在氣液相變即露點部位。在預加氫部分，常形成低溫HCl+H2S+H2O 型腐蝕。容器采用的材質不同，腐蝕的表現形式也多樣化，如碳鋼為全面腐蝕；奧氏體不銹鋼為應力腐蝕開裂，溶液中的氯離子破壞不銹鋼表面的鈍化膜，在應力的作用下產生裂紋，可導致金屬的斷裂；0Cr13 合金為局部腐蝕。

防護措施：工藝防腐要對pH 值、氯離子和硫化氫含量進行監測，加強水相分析，采用“一脫四注”工藝防腐的同時，設備材料可采用碳鋼+涂料的防腐措施。

1.2.2 銨鹽腐蝕

在高壓條件下H2S 與HCl、NH2達到一定濃度時，正一價的銨根離子極易與顯負價的氯離子及硫氫根離子形成銨鹽（主要成分為NH4Cl 和NH4HS），結晶析出小顆粒物質，管線及容器在高流速下，結晶顆粒會對易沖刷部位造成沖刷腐蝕；在流速低下，低流速、低溫部位易形成銨鹽垢污的堆積濃縮造成垢下腐蝕。在濕環境下銨鹽電離形成電化學垢下腐蝕，破壞金屬表面的保護層，形成蝕坑，最終形成穿孔。

防護措施：以工藝調整為主，進行注緩蝕劑操作，緩蝕劑能形成一種具有表面活性的化合物，靠物理或化學吸附在金屬表面形成抗水性保護膜，有效隔離腐蝕性水。同時因銨鹽易溶于水的化學性質，為防止銨鹽污垢沉積堵塞容器，工藝防腐可采用注堿性水注水量或加入結垢抑制劑的方法，除去酸性腐蝕物的同時又能有效溶解銨鹽，抑制銨鹽結垢，達到減緩容器腐蝕的目的。

1.2.3 H2S+CO2+H2O 腐蝕

系統中若含有二氧化碳時，二氧化碳和硫化氫遇水分則會生成酸性腐蝕氣體，氣液兩相時腐蝕較為嚴重。此類型腐蝕主要表現為碳鋼的全面腐蝕、氫原子作用下的氫鼓泡以及奧氏體不銹鋼焊縫部位應力腐蝕裂紋。

防護措施：在選材上熱交換器管束材料可采用0Cr18Ni9Ti，容器筒體采用碳鋼+復合板材。

1.2.4 濕硫化氫腐蝕

硫化氫遇水（H2S+H2O）生成酸性物質，形成濕硫化氫腐蝕環境，此類腐蝕主要發生在低溫部位。在該腐蝕環境中，對碳鋼的腐蝕形式主要表現為全面腐蝕和應力腐蝕開裂。應力腐蝕開裂的包括氫鼓泡（HB）、氫致開裂（HIC）、硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）和SOHIC（應力導向氫致開裂）。

防護措施：材料選用耐腐蝕鋼材或在碳鋼基材加內壁防腐措施，同時加注緩蝕劑抑制濕硫化氫腐蝕。碳鋼在保證材料性能（硬度、合金組成等）達標的情況下，要對板材及其焊縫進行100%無損檢測。另外控制合金中的元素含量，如降低鋼材中Mn、S 含量，可以降低HIC 的敏感程度。

某煉化裝置浮閥塔塔盤低溫H2S+H2O 腐蝕穿孔，塔盤材質為0Cr13，如圖1。

2 催化重整裝置的氫腐蝕與防護

主要體現在高溫高壓條件下，在材料內部氫與碳化物結合生成甲烷氣泡產生鼓包或內部裂紋，造成鋼材的脆化。腐蝕形式表現為表面和內部的脫碳，通常后者腐蝕形式對容器損傷嚴重。

材料防護措施：①高溫高壓氫環境下高溫氫腐蝕的防止措施主要是選用耐高溫氫腐蝕的材料，在材料中添加合金元素（Cr、Mo、Ti、V 等抗腐蝕元素），可降低碳敏感性，降低高溫氫對鋼材的腐蝕，例如重整反應器目前多采用熱壁反應器，由于反應溫度在540 ℃，筒體通常采用抗高溫氫腐蝕的鉻鉬鋼；②鋼材的熱處理及消除應力，實驗表明對鋼材進行回火熱處理時溫度越高，越容易形成穩定的碳化物，使鋼材的耐氫腐蝕能力得以增強。

工藝防護措施：對系統的溫度和壓力加以控制，操作上要精細調整，保證平穩，避免超溫超壓現象，實驗表明溫度越高或者壓力越大，發生高溫氫腐蝕的起始時間就越早。

圖1 濕硫化氫穿孔

3 催化重整裝置的氯化物腐蝕與防護

重整部分通過有機氯在反應器中生成HCl，遇水生成電離態鹽酸具有強烈腐蝕性，與鋼材表面發生反應，生成二氯化鐵，當處在低PH 值和高速流體沖刷區域，設備發生腐蝕較為嚴重。因此在易存水的部位如重整反應后冷器、輕質油氣管線彎頭等部位發生氯化物腐蝕較為嚴重。

材料防護措施：因HCl 在干環境對設備及管線腐蝕輕微，因此對于干燥部位的設備及管線采用碳鋼或低合金鋼即可滿足條件；對于易存水腐蝕嚴重的部位，在材料方面可采用含Mo 的耐酸316L 不銹鋼材。

工藝防護措施：①控制運行溫度，降低腐蝕敏感性；②將原料或產品脫水，在原料或產品線上增設脫水罐，控制好脫水罐的液位能有效減少進入系統內的水含量；③關注補氫中的HCl 濃度，及時更換脫氯劑；④密切關注分離罐中水的pH 值，利用注水或注氨堿抑制NH4Cl 分解加以控制。

原油含有有機氯高，重整進料氯含量增加，在預加氫反應產物換熱器出口溫度降至較低溫度時，凝結水形成酸性腐蝕，如圖2 所示。

4 抽提裝置的環丁砜降解腐蝕與防護

芳烴抽提裝置中環丁砜是理想溶劑，環丁砜由于過熱分解和氧化加速分解造成的環丁砜的降解是造成循環系統設備腐蝕的主要原因。在一定溫度下，系統中環丁砜在氧氣的作用下發生降解，生成SO2、SO3，遇水形成有機酸或無機酸，從而造成設備腐蝕。主要有酸腐蝕、氧腐蝕、氯腐蝕等。

圖2 氯化物腐蝕

材料防護措施：對于易腐蝕部位材質進行升級，可采用抗腐蝕性耐酸性較好的不銹鋼材料，也可以采用表面涂層或有機、無機襯里覆蓋的方法，防止設備表面與酸性物質直接接觸，達到防腐效果，如采用滲鋁鋼能夠通過500 h 的鹽霧試驗。

工藝防護措施：①控制操作溫度，物料溫度達到230 ℃以上時，環丁砜裂解加速，因此要嚴格控制操作溫度，保證平穩操作，防止局部超溫加速腐蝕，如將再生塔底溫度控制在160 ℃以下，盡量不使重沸返塔溫度超過180 ℃，可有效防腐蝕，同時通過降低油氣分壓，使芳烴與環丁砜分離，更有利于避免受到高溫熱分解影響；②控制系統氧含量，由于氧化作用會加速環丁砜降解生成硫化物，從而加劇酸腐蝕，因此降低物料中氧含量可以有效降低腐蝕速度，防止原料帶氧，通常采用在溶劑罐加氮封、保證操作系統負壓以及確保系統密封性良好的措施加以防護；③控制系統水含量，通常當系統中的水含量＞3%時，環丁砜性能劣化，降解加速，所以在操作中要嚴格控制回收塔出口溶劑的水含量；④控制系統pH 值，當pH 值在6.0～7.0 時，降低腐蝕速率較為明顯，當溶劑pH 控制在8.0 以上時，防腐效果顯著，采用弱堿性樹脂對環丁砜貧溶液進行再生凈化系統，可有效降低抽提系統溶劑環丁砜中氯離子與硫酸根的積累。

5 總結

通過簡要分析芳烴聯合裝置典型腐蝕原因，通過優化工藝操作和合理選擇材料措施，可以將裝置中的腐蝕影響得到有效控制，使裝置平、穩、優生產得以保障。