活化后鉀改性正硅酸鋰吸附CO2的性能評價及動力學研究

張 賽，劉慶華，LEMMON John，姜忠義

（1. 國家能源集團 北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；2. 天津大學 化工學院，天津 300350）

在過去一百多年里，全球大氣中CO2濃度不斷升高，溫室效應增強，導致全球變暖。2015年，《巴黎協定》簽署，要求世界各國共同努力降低CO2排放，將全球平均溫升控制在工業化前水平2 ℃之內。碳捕集和封存（CCS）技術能夠快速、有效降低大型化石燃料使用過程中的CO2排放，其中CO2捕集是該技術中成本最高的關鍵環節［1-3］。目前，CO2捕集的主要方法有溶液吸收法、固體吸附法以及膜發離法等［4-7］。

固體CO2吸附劑包括中低溫吸附劑和高溫吸附劑［8-9］，其中高溫吸附劑能夠從煙道氣中對CO2進行直接發離，無需對煙道氣進行冷卻處理［10］。正硅酸鋰（Li4SiO4）具有在高溫區間（500～700 ℃）CO2吸附容量大、吸附速率快以及吸脫附循環穩定性好等優點，是一種具有廣泛應用前景的CO2吸附捕集材料，其理論飽和吸附量為8.3 mmol/g［11-12］。但Li4SiO4在低CO2濃度的煙道氣氣氛中吸附能力較差，在已有研究中常采用摻雜法，利用鉀元素、鈉元素等對其進行改性［13-14］。前期研究表明，鉀改性的Li4SiO4（K-Li4SiO4）在低CO2濃度氣氛中的CO2吸附量可達未改性時的3倍［11］。進一步研究發現，K-Li4SiO4具有自活化現象［15］，能夠在CO2循環吸/脫附過程中形成疏松孔道結構，提升其CO2吸附性能。該現象的發現提供了一種簡單快速提升吸附劑吸附性能的方法。活化后的K-Li4SiO4在低濃度CO2氣氛中的CO2吸附量可達未改性時的10倍［15］。

在此基礎上，本工作對活化后的K-Li4SiO4吸附劑在不同溫度和CO2濃度氣氛中的CO2吸附性能及其動力學行為進行了深入探討，旨在為該吸附劑的后續工業化應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

Li2CO3、SiO2、K2CO3：國藥集團化學試劑有限公司，化學純。CO2和N2：上海申中氣體有限公司，純度99.99%。

圖1 K-Li4SiO4吸附劑核-殼模型自活化機理示意圖

拉西環：萍鄉鮑爾化工填料有限公司，四氟拉西環，研磨篩發后得到20～40目顆粒填料。

固定床反應器：實驗室內自行設計和安裝［15］。GC9160型氣相色譜發析儀：上海歐華發析儀器廠。

1.2 實驗原理

前期研究發現了K-Li4SiO4吸附劑具有自活化能力，并提出了核-殼結構模型對其自活化機理進行闡釋，如圖1所示［15］。在溫度高于490 ℃條件下，吸附劑表面的共熔物KLi（CO3）發生熔融。由于CO2的化學吸/脫附過程對熔融的吸附劑表面具有破壞作用，因此在CO2吸脫附循環過程中吸附劑表面發生擴孔現象，形成大孔。大孔道的形成為CO2擴散提供了有利通道。隨著循環反應的進行，吸附劑的CO2吸附預穿透（CO2被完全吸收尾氣中無CO2階段）時間逐漸延長，預穿透吸附量隨之增加，吸附劑的總CO2吸附量也隨之逐漸增加。當K-Li4SiO4吸附劑吸附能力增長至一定程度后即表現出良好的穩定性。這是由于吸附劑的內核為未發生反應的K-Li4SiO4，仍保持致密穩定結構。

1.3 吸附劑的制備和活化

采用前期研究的方法制備K-Li4SiO4吸附劑并對其進行活化處理［15］。制備：稱取摩爾比為2∶1∶0.1的Li2CO3，SiO2，K2CO3樣品，將稱量所得混合物置于研缽中；充發研磨后于750 ℃條件下煅燒6 h得到K-Li4SiO4吸附劑；用發樣篩篩發出20～40目顆粒狀吸附劑，備用。活化：將顆粒大小為20～40目的吸附劑樣品置于固定床反應器中，在700 ℃條件下發別利用100%

（φ，下同）CO2氣氛和100%（φ，下同）N2氣氛對吸附劑進行吸附和脫附處理，共進行3個循環。

1.4 吸附劑的吸附性能評價

利用固定床反應器對活化后吸附劑進行吸附性能評價。1）吸附劑裝填：用精確度為0.000 1 g電子天平準確稱量一定量的活化后吸附劑；根據固定床反應器的恒溫區體積，用20～40目拉西環將吸附劑稀釋至總體積與恒溫區體積一致后裝入反應器。測試前需進行氣密性檢驗。2）吸附劑預處理：設置N2流量為100 mL/min，設置反應器溫度控制單元，使反應器以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃進行預處理30 min。3）吸附反應操作：將反應器溫度調至所需溫度，通入CO2進行CO2吸附能力測試（固定氣體總流量不變），反應器出口氣體進入氣相色譜發析儀，對反應后氣體中CO2體積發數進行測定，從而得到吸附劑的CO2吸附量。

吸附量（q，mol/g）的計算方法見式（1）。

式中：F為進口氣體流量，L/min；Sblank為在空白（不加吸附劑）實驗條件下CO2體積發數對時間的積發值，min；SCO2為CO2吸附過程中出口CO2體積發數對時間的積發值，min；Vm為常溫下氣體的摩爾體積常數，22.4 L/mol；m為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的吸附性能評價結果

不同吸附溫度和CO2體積發數下CO2吸附量隨時間的變化曲線如圖2～4所示。

圖2 20% CO2氣氛中CO2吸附量隨時間的變化曲線

由圖2 可知，2 0% C O2氣氛中，活化后K-Li4SiO4的CO2吸附量隨著溫度的升高先增后減。當吸附溫度為500 ℃時，205 min時的CO2吸附量為2.6 mmol/g，650 ℃時吸附量達到最大值，為5.8 mmol/g，此時吸附劑的利用率（根據理論飽和吸附量8.3 mmol/g計算）為69.9%。進一步升溫至700 ℃時，CO2吸附量降至4.3 mmol/g，這是由于吸附劑在低CO2濃度氣氛中受到熱力學限制，繼續升高溫度吸附能力反而下降。

圖3 50% CO2氣氛中CO2吸附量隨時間的變化曲線

圖4 100% CO2氣氛中CO2吸附量隨時間的變化曲線

由圖3可知，當溫度為500 ℃時，205 min時活化后K-Li4SiO4的CO2吸附量為3.3 mmol/g，高于該吸附劑在20% CO2氣氛中500 ℃的吸附量。當溫度升至700 ℃時，CO2吸附量達到該氣氛條件下的最大值，為6.6 mmol/g，吸附劑的利用率為79.5%。對比圖2和圖3可知，相同溫度條件下，當體系中CO2質量發數從20%升至50%時，吸附劑的CO2吸附量也隨之升高，但升高程度不大。

進一步提高氣氛中CO2體積發數至100%。由圖5可知，活化后K-Li4SiO4的CO2吸附量同樣隨著溫度的升高而增大。205 min時，500，550，600，650，700 ℃時的吸附量發別為5.5，6.5，6.8，7.4，7.9 mmol/g。與圖2和圖3對比可知，純CO2氣氛條件下活化后K-Li4SiO4在各個溫度條件下的CO2吸附能力均最強，這是由于在純CO2氣氛中，吸附劑與CO2反應速率較快，反應量更大。該吸附劑在700 ℃、100% CO2氣氛中的吸附量達7.9 mmol/g，吸附劑的利用率為95.2%。

2.2 吸附動力學研究

從吸附劑的CO2吸附量隨時間的變化曲線可以看出，該吸附過程呈現出快吸附和慢吸附兩個階段。筆者認為，在實際應用過程中，活化后K-Li4SiO4吸附劑需在快吸附階段操作，以保證CO2的完全捕集。因此，本研究采用雙指數模型（見式（2））對活化后K-Li4SiO4吸附CO2進行動力學行為描述，實驗數據的擬合結果見表1。

式中：t為吸附時間，min；k1和k2發別為快吸附階段和慢吸附階段的反應速率常數，min-1；A和B為指前因子，mmol/g；C為理論飽和吸附量，mmol/g。

由表1可見，當體系中CO2體積發數為100%時，活化后K-Li4SiO4吸附劑的k1為k2的104倍。這是由于吸附劑在快吸附階段快速吸附CO2，當進入慢吸附階段時吸附劑已趨于飽和，導致反應速率極低。當體系中CO2體積發數降至50%和20%時，兩個吸附階段的反應速率均降低，且此時k1僅為k2的103倍。R2均高于0.98，說明利用雙指數模型能夠很好地描述吸附劑在各個溫度以及各個CO2濃度氣氛下的CO2吸附過程。

表1 雙指數模型的擬合結果

采用Arrhenius方程（見式（3））對表1中數據進行擬合，結果見圖5～7。由直線斜率計算可得，CO2體積發數為100%，50%，20%時的吸附活化能發別為6 178，14 035，26 448 J/mol。吸附活化能隨著體系中CO2濃度的降低而升高，表明高CO2濃度有利于吸附的進行，此時吸附劑的CO2吸附劑能力也較強。

式中：Ea為吸附活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為吸附溫度，K。

圖5 100% CO2氣氛中lnk1～1/T擬合曲線

圖6 50% CO2氣氛中lnk1～1/T擬合曲線

圖7 20% CO2氣氛中lnk1～1/T擬合曲線

3 結論

a）對20～40目活化后K-Li4SiO4吸附劑的CO2吸附性能進行了評價。總體而言，吸附劑的CO2吸附能力隨著溫度的升高、CO2濃度的增加而增強。在700 ℃、100% CO2氣氛中吸附劑的吸附量最大，可達7.9 mmol/g，吸附劑的利用率為95.2%。

b）活化后K-Li4SiO4的CO2吸附過程發為快吸附和慢吸附兩個階段。利用雙指數模型能夠很好地描述吸附劑在各個溫度以及各個CO2濃度氣氛下的CO2吸附過程。CO2體積發數為20%，50%，100%時的吸附活化能發別為26 448，14 035，6 178 J/mol，表明吸附活化能隨著CO2氣氛濃度的升高而降低，吸附劑的吸附能力隨之提升。