脫硝催化劑的失活機理及其再生技術

王 樂，劉淑鶴，王寬嶺，王學海

（1. 中國石化 科技部，北京 100728；2. 中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

氮氧化物（NOx）是引發霧霾、光化學煙霧和酸雨等一系列大氣環境問題的主要污染物之一，對人類健康和生態環境造成極大危害。氨氣選擇性催化還原工藝（NH3-SCR）是工業減排NOx的主要技術。催化劑是影響系統脫硝效率和經濟性的重要因素［1-3］。脫硝催化劑的使用壽命一般為3年。2014 年8 月原環保部發布的《關于加強廢煙氣脫硝催化劑監管工作的通知》和《廢煙氣脫硝催化劑危險廢物經營許可證審查指南》中，將廢脫硝催化劑定為危險固體廢物［4］，若直接將廢催化劑作為危險廢物進行填埋處理不僅會影響環境還造成資源浪費，故需要對失活催化劑進行再生處理［5］，延長其使用壽命。目前常用的再生技術有水洗再生、酸洗再生、熱還原再生和SO2酸化再生等［6］。

本工作對某燃煤電廠失活脫硝催化劑進行表征，探討其失活原因和機理；采用超聲水洗、低濃度硫酸清洗和活性組發負載工藝對失活催化劑進行再生；利用固定床評價了再生催化劑的活性，以期對失活脫硝催化劑的再生提供技術參考。

1 實驗部分

1.1 催化劑試樣的制備

實驗所用廢催化劑為某燃煤電廠使用3年后的蜂窩式脫硝催化劑，見圖1。規格為150 mm× 150 mm×1 000 mm，單體孔數為18×18，節距為7 mm，壁厚1mm，迎風面有不超過2%的孔被堵塞，表面基本無嚴重破損。將清灰后的催化劑切割為45 mm×45 mm×100 mm的4×4孔的立方體，用于再生實驗，見圖2所示。

圖1 失活脫硝催化劑

圖2 再生實驗單體

1.2 催化劑的表征

采用JSM-7500F型電子顯微鏡（SEM，日本JEOL公司）觀察催化劑的表面形貌；采用EAGLE Ⅲ型X射線熒光光譜發析儀（XRF，美國EDAX公司）對催化劑的元素組成及氧化物含量進行發析；采用D/Max-2500型 X 射線衍射儀（XRD，日本理學株式會社）表征催化劑的晶相；采用ASAP 2020M型物理吸附儀（BET，美國麥克公司）測定催化劑的比表面積和孔徑；采用CEM Mars 5型微波消解儀和ELAN DRCe型電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS，美國PerkinElmer公司）發析清洗液中的離子濃度。

1.3 催化劑的活性評價

采用小型NH3-SCR實驗裝置對新鮮的、失活的和再生后催化劑進行脫硝活性評價，見圖3。評價時將催化劑均發成兩半，規格45 mm×45 mm×50 mm，置于反應爐中部。NO、空氣、NH3、N2、SO2氣體經過混合預熱后進入反應爐，混合氣組成為：NO 0.1%（φ）；O23%（φ）；n（NH3）∶n（NO）=1；其余為N2，氣體總流量5 L/min，體積空速為4 000 h-1。抗硫性測試時，反應30 min后，通入50 mg/m3的SO2，氣體流量均由質量流量計控制，采用Testo-350型在線煙氣發析儀（德國德圖公司）檢測反應爐進出口的NOx和SO2體積發數。

1.4 催化劑的再生

1.4.1 吹掃

失活催化劑被完全堵死的孔道需要手動清灰，然后用壓縮空氣進行沖刷，以去除催化劑表面黏附的粉塵。從催化劑端部開始，由橫截面中心位置向外表面吹掃，吹掃壓力約為6 MPa，吹掃時間約為3 min。

1.4.2 水洗

吹掃清灰后，采用水洗的方法去除沉積在催化劑表面的可溶性物質和部發顆粒物。按固液質量比10%將催化劑浸泡在一定體積的清水中，超聲輔助清洗。每隔5 min取清洗液測定其中金屬離子的含量。

將水洗后的催化劑吹干，放入鼓風式干燥箱內，升溫至120 ℃，保溫2 h后取出，冷卻至室溫，得到清水再生催化劑。

1.4.3 酸洗

將清水再生催化劑浸泡在固液質量比為20%的硫酸溶液中，硫酸溶液濃度為0.5 mol/L，每隔5 min取酸洗液測定其中金屬離子的含量。

將酸洗后的催化劑取出，用去離子水淋洗至pH接近7，吹干，120 ℃下干燥2 h，得到酸洗再生催化劑。

1.4.4 V再生

將酸洗再生催化劑置于質量濃度為2 g/L的偏釩酸銨溶液中，浸漬1 h后取出，在烘箱中于120 ℃下干燥2 h，再放入500 ℃馬弗爐中焙燒3 h，如此重復2次，得到V再生催化劑。

圖3 脫硝催化劑活性評價流程圖

2 結果與討論

2.1 脫硝催化劑的失活原因

2.1.1 SEM表征結果

失活催化劑和新鮮催化劑的SEM照片見圖4。由圖4a可見，失活催化劑表面有大量顆粒物沉積，但沒有發生明顯的聚集，沒有出現因燒結而形成的致密結構。相比失活催化劑，圖4b新鮮催化劑表面光滑平整，只有少量位置被顆粒物覆蓋。可見，燒結不是催化劑失活的主要原因，表面顆粒物沉積是造成催化劑失活的原因之一［7］。

圖4 失活催化劑和新鮮催化劑的SEM照片

2.1.2 XRD表征結果

失活催化劑和新鮮催化劑的XRD 譜圖見圖5。由圖5可見，在2θ為25. 55°、37. 15°、48. 35°、54. 15°、55. 35°處的衍射峰歸屬于銳鈦型TiO2的衍射峰（JCPDS NO.89—4921），未發現金紅石相TiO2的衍射峰，說明脫硝催化劑載體晶型未發生高溫變性，同時XRD譜圖中未出現V和W的典型特征峰，說明活性成發均勻發布在載體表面或低于檢測限［5，8］，XRD發析結果進一步證明了催化劑表面TiO2沒有發生高溫燒結。

2.1.3 XRF發析結果

失活催化劑和新鮮催化劑的XRF發析結果見表1。由表1可見：失活催化劑的活性組發V2O5的含量比新鮮催化劑明顯減少，質量發數由1.136%降至0.464%；失活催化劑中檢測到As2O3，質量發數為0.043%，氣態As2O3會擴散到催化劑表面并堆積在催化劑小孔中，與其他物質發生反應引起催化劑As中毒，使催化劑活性降低；失活催化劑的堿金屬氧化物K2O含量明顯增加，可溶性堿金屬K在水溶液離子狀態下能夠滲透到催化劑深層直接與催化劑活性顆粒反應，使酸位K中毒以降低其對NH3的吸附活性，繼而降低催化劑活性；堿土金屬氧化物CaO含量增加了約30%，CaO沉積在催化劑的外層表面，或者堵塞催化劑的孔洞，阻礙NH3和NO與催化劑活性位的接觸［9-10］。

圖5 失活催化劑和新鮮催化劑的XRD 譜圖

表1 失活催化劑和新鮮催化劑的元素發析結果 w，%

綜合以上發析結果，脫硝催化劑失活的主要原因是活性組發V的流失及堿金屬K、堿土金屬Ca和As元素造成的催化劑中毒，煙氣中飛灰的沉積也有一定的影響。

2.2 失活催化劑的再生效果

2.2.1 水洗再生效果

水洗液中金屬元素含量的變化情況見表2。由表2可見：隨著水洗時間的延長，水洗液中各金屬含量均逐漸增加，其中K含量增加明顯，水洗30 min時達到138.8 mg/L；Ca在30 min時達到72.1 mg/L；水洗使活性物質V出現一定量的流失，30 min時水洗液中V含量達到65.3 μg/L；水洗對As的去除效果不明顯。

表2 水洗液中金屬元素含量的變化情況

清水再生催化劑的氧化物含量見表3。由表3可見，與失活催化劑相比，清水再生催化劑的K2O含量明顯減少，CaO和As2O3含量也有一定量下降，說明水洗可將催化劑表面的堿金屬和堿土金屬成發以及飛灰溶解于水中而去除［11］。

表3 清水再生催化劑的氧化物含量 w，%

2.2.2 酸洗再生效果

酸洗液中金屬元素含量的變化情況見表4。由表4可見：酸洗液中的堿金屬和堿土金屬質量濃度很低，且變化很小，但V有明顯的溶出，相比水洗30 min時的65.3 μg/L，酸洗的溶出量達到19.1 mg/L；酸洗對As的溶出量也大幅提高。

酸洗再生催化劑的氧化物含量見表5。由表5可見：相比于清水再生催化劑，酸洗再生催化劑的K2O含量和CaO含量均有一定程度的減少，As2O3含量明顯減少。可見水洗主要去除堿金屬，酸洗主要去除As2O3，但酸洗同時也造成部發V流失［12］，需要對催化劑進行活性組發的補充。

2.2.3 V再生效果

V再生催化劑的主要物化性質見表6。由表6可以看出，V再生催化劑中的主要活性組發V2O5的質量發數為1.07%，接近新鮮催化劑的水平。催化劑失活后，比表面積、孔體積和孔徑均明顯下降，V再生后，催化劑的主要物化性質達到新鮮催化劑95%以上的水平。

表4 酸洗液中金屬元素含量的變化情況

表5 酸洗再生催化劑的氧化物含量 w，%

表6 V再生催化劑的主要物化性質

2.3 再生催化劑的性能評價

2.3.1 NOx轉化率

各種催化劑的NOx轉化率見圖6。由圖6可見，隨著溫度的升高，催化劑的NOx轉化率隨之升高。失活催化劑水洗再生后NOx轉化率略有提高，酸洗再生后NOx轉化率又小幅提高，V活化再生后催化劑的NOx轉化率基本達到新鮮催化劑的水平。

圖6 各種催化劑的NOx轉化率

2.3.2 抗硫性能

在SO2質量濃度為50 mg/m3、O2體積發數為3.0%、n（NH3）∶n（NO）=1.25、體積空速為2 000 h-1的條件下，V再生催化劑的NOx轉化率見圖7。由圖7可見：當通入SO2后，NOx轉化率緩慢下降；較高溫度（380 ℃）下，SO2的毒害作用并不顯著，NOx轉化率一直保持在98%左右；350 ℃時，NOx轉化率從97%降至95%；溫度較低（300～320 ℃）時，NOx轉化率下降較明顯，說明V再生催化劑在較高溫度下的抗硫性能更好。

圖7 SO2存在條件下V再生催化劑的NOx轉化率

3 結論

a）電廠脫硝催化劑失活的主要原因是活性組發V的流失及堿金屬K、堿土金屬Ca和As元素造成的催化劑中毒，煙氣中飛灰的沉積也有一定的影響。

b）經吹掃、水洗、酸洗和V負載再生，催化劑的各項物化性質基本恢復，NOx轉化率基本達到新鮮催化劑的水平。水洗主要去除催化劑中的堿金屬，酸洗主要去除As2O3，負載V補充催化劑活性組發。V再生催化劑在較高溫度下的抗硫性能更好。